一種選擇性加氫脫硫方法技術

本發明專利技術提供一種選擇性加氫脫硫方法，該選擇性加氫脫硫方法包括如下步驟：將汽油原料切割為輕餾分和重餾分；對所述輕餾分進行液液萃取，得到含有烯烴的輕餾分萃余油和含有硫化物及芳烴的輕餾分萃取油；采用選擇性加氫脫硫催化劑對所述輕餾分萃取油和重餾分進行選擇性加氫脫硫；其中，所述選擇性加氫脫硫催化劑的主體成分是以包括經金屬鹽處理的金屬氧化物作為載體負載活性金屬成分而得到；其中，所述活性金屬選自周期表IA、VIII、VIB和VIIB族中的兩種以上元素。本發明專利技術的選擇性加氫脫硫方法脫硫率高，脫硫汽油的辛烷值損失小。

Selective hydrodesulfurization method

The present invention provides a method for the selective hydrodesulfurization, selective hydrogenation desulfurization method comprises the following steps: raw materials for cutting gasoline light fraction and heavy fraction; liquid-liquid extraction of the light fraction, obtained the olefin containing light fraction raffinate oil and sulfide containing aromatic hydrocarbons and light fraction using selective extraction oil; hydrodesulfurization catalyst for selective hydrodesulfurization of the light fraction and heavy fraction oil extraction; among them, the main component of selective hydrogenation of the catalyst is to include the metal oxide metal salt treated as carrier to load active metal components and the; the active metal selected from the group consisting of periodic table and VIII, IA VIB and VIIB in the family of more than two elements. The selective hydrodesulfurization method of the invention has high desulfurization rate and low octane value of the desulfurization gasoline.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種脫硫方法，特別涉及一種選擇性加氫脫硫方法。
技術介紹
在我國的商品汽油中，有70％以上來自于催化裂化汽油(FCC汽油)，其不僅含有大量的硫，并且帶來了較多維持高辛烷值的烯烴。2017年1月1日，我國即將實施國五汽油質量標準，其中規定含硫量不得高于10ppm，因此在我國特有的汽油組成及成熟的生產工藝現狀下，研究具有高脫硫和高選擇性效果的催化劑成為關鍵。目前，脫硫技術主要分為加氫脫硫和非加氫脫硫。非加氫脫硫技術雖然辛烷值損失低，然而脫硫吸附劑的比表面積和硫容較低，吸附劑再生相對困難，從而制約了其工業化應用的進程；而加氫脫硫技術以其較高的脫硫效率、較高的經濟效益和較廣的工業實用性成為主要的脫硫途徑。當前應用較為廣泛的選擇性加氫脫硫工藝是法國Axens公司開發的Prime-G+技術，其先將汽油全餾分預加氫從而將較輕的硫化物轉化成高沸點硫化物，經切割后重餾分進入加氫脫硫反應器進行選擇性加氫脫硫；其中，切割溫度設為93-149℃。對于以上述重餾分作為反應油的工程應用結果表明：硫含量為331.5μg/g的重餾分經Prime-G+工藝加工后，硫含量降低至27.5μg/g，脫硫率為91.7％；此外，汽油中的烯烴含量由22.3％降低至16％，烯烴飽和率達到28.25％，辛烷值損失達到2.5。上述方法對汽油原料的切割溫度較高，切割所形成的輕餾分中硫含量相對較大，依靠脫硫醇等非加氫脫硫方式難以使輕餾分的硫含量降至10ppm以下，在生產硫含量小于10ppm的汽油產品時，大部分輕餾分仍需要加氫脫硫，不僅投資和操作費用高，在脫除硫化物的同時使大量的烯烴被飽和，既增加了氫耗，也使汽油的辛烷值大幅降低。
技術實現思路
本專利技術提供一種選擇性加氫脫硫方法，其脫硫率高，并且脫硫汽油的辛烷值損失小。本專利技術提供一種選擇性加氫脫硫方法，包括如下步驟：將汽油原料切割為輕餾分和重餾分；對所述輕餾分進行液液萃取，得到含有烯烴的輕餾分萃余油和含有硫化物及芳烴的輕餾分萃取油；采用選擇性加氫脫硫催化劑對所述輕餾分萃取油和重餾分進行選擇性加氫脫硫；其中，所述選擇性加氫脫硫催化劑的主體成分是以包括經金屬鹽處理的金屬氧化物作為載體負載活性金屬成分而得到；其中，所述活性金屬選自周期表IA、VIII、VIB和VIIB族中的兩種以上元素。在本專利技術中，所述汽油原料可以為催化裂化汽油等。所述切割是將汽油原料按照餾程從低到高切割為輕、重兩個餾分；可以采用本領域常規方法進行所述切割，例如蒸餾等。此外，所述輕餾分與重餾分的切割溫度可根據實際情況進行合理設置，切割溫度例如可以為80-140℃。在本專利技術中，液液萃取的目的是通過有機溶劑將輕餾分中的烯烴、烷烴、環烷烴等成分與硫化物、大部分芳烴及環烯等其它成分分離，從而避免烯烴等不飽和烴在后續選擇性加氫脫硫過程中被飽和而造成汽油產品辛烷值降低。本領域技術人員可以根據該目的來選擇適宜的有機溶劑和液液萃取工藝。特別是，本專利技術的上述選擇性加氫脫硫催化劑在進行選擇性加氫脫硫時的脫硫率高，并且脫硫汽油的辛烷值損失小；原因可能在于：本專利技術對金屬氧化物進行金屬鹽處理，從而改變了催化劑表面酸性強度、酸性位數量以及活性相的分散和相態，進而提高了催化劑的活性。進一步地，所述載體還可以包括經堿處理的分子篩；此時載體為經金屬鹽處理的金屬氧化物和經堿處理的分子篩的復合載體。本專利技術人經研究發現，對分子篩進行堿處理，能夠改變分子篩的酸性，并且提高分子篩的異構化\\芳構化能力和穩定性，從而使選擇性加氫脫硫催化劑對烯烴的選擇性加氫與烷烴異構化具有良好的催化效果。進一步地，在本專利技術的載體中，經金屬鹽處理的金屬氧化物與經堿處理的分子篩的質量比可以為(30-80):(70-20)，例如1：1。本專利技術的選擇性加氫脫硫催化劑可不添加其它助劑，即直接以在所述載體上負載活性金屬成分而得到的主體成分作為選擇性加氫脫硫催化劑。此外，本專利技術的選擇性加氫脫硫催化劑也可以包括助劑，所述助劑在所述選擇性加氫脫硫催化劑中的質量含量可以為1-7％。在本專利技術中，所述助劑的主要作用是通過引入新的金屬或非金屬元素調節載體的供電子性能來提高活性相的分散度及活性相電子云分布，可選用本領域常規適用于脫硫催化劑的助劑，例如含有P、F、B等元素的助劑、含有部分堿金屬或堿土金屬(例如K、Ca、Mg、Na等)元素的助劑等，其主要通過改變催化劑表面酸位的強度、分布或活性相的分散和相態影響催化劑的活性與選擇性。本專利技術對所述活性金屬成分在所述載體上的負載方式不作嚴格限制，可以采用本領域的常規負載方式。在一實施方式中，所述活性金屬成分是通過原子層沉積方式負載在所述載體上；本專利技術人經大量研究發現：采用原子層沉積方式在所述載體上負載活性金屬成分，可以得到分散效果更好的活性相，從而大大提高催化劑的活性。在本專利技術中，所述原子層沉積是將活性金屬以單原子膜形式一層一層的鍍在載體上，在負載兩種以上活性金屬時可以采用同步原子層沉積進行。可以采用本領域的常規方法進行所述原子層沉積，在本專利技術的具體方案中，所述原子層沉積可以包括：以脈沖方式先后通入所述活性金屬的可溶性鹽溶液的蒸汽→N2吹掃→水蒸氣吹掃→N2吹掃，此為一個操作周期，可形成一層單原子膜；可重復進行上述操作150-300次，從而得到所需的選擇性加氫脫硫催化劑。特別是，在進行原子層沉積時，可以氮氣作為載氣和凈化氣體；其中，沉積溫度可以為60-300℃，進一步為100-250℃；氣體流量可以為60-300cm3/min，進一步為200-300cm3/min。在該條件下進行原子層沉積易于得到本專利技術所需的選擇性加氫脫硫催化劑。特別是，可以將本專利技術的選擇性加氫脫硫催化劑中活性金屬的平均粒徑和/或高徑比控制在特定范圍，從而使活性金屬在催化劑上具有特定的負載形態；其中，活性金屬的平均粒徑指的是催化劑上所負載的活性金屬(活性相晶體)的平均直徑，高徑比指的是催化劑上所負載的活性金屬的堆垛高度與平均粒徑之比。在本專利技術的具體方案中，活性金屬的平均粒徑可以為1-15nm，進一步為2-10nm，更進一步為3-5nm，例如為3-3.5nm；堆垛高度由原子層沉積的次數所決定，原子層沉積次數例如可以為150-300次，進而控制所述高徑比。進一步地，可以將本專利技術的選擇性加氫脫硫催化劑的酸性位數量控制為0.8-2.5mmol/g，進一步為1.5-2.5mmol/g；還可以將所述選擇性加氫脫硫催化劑的強酸中心數量控制為0.2-1.2mmol/g，進一步為0.3-1.0mmol/g，更進一步為0.4-0.9mmol/g。此外，上述選擇性加氫脫硫催化劑的比表面積可以為150-300m2/g。在本專利技術中，選擇性加氫脫硫催化劑滿足下述條件中的至少一種：1)所述選擇性加氫脫硫催化劑中活性金屬的平均粒徑為1-15nm；2)所述選擇性加氫脫硫催化劑的酸性位數量為0.8-2.5mmol/g；3)所述選擇性加氫脫硫催化劑的強酸中心數量為0.2-1.2mmol/g。本專利技術人經研究發現，控制在上述特定范圍的選擇性加氫脫硫催化劑的脫硫率及選擇性更佳，原因可能在于：1)該選擇性加氫脫硫催化劑中活性金屬的粒徑較小，活性金屬在催化劑上的分散程度好，活性金屬在相同的負載量下具有更多的活性中心，催化劑的活性高本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種選擇性加氫脫硫方法，其特征在于，包括如下步驟：將汽油原料切割為輕餾分和重餾分；對所述輕餾分進行液液萃取，得到含有烯烴的輕餾分萃余油和含有硫化物及芳烴的輕餾分萃取油；采用選擇性加氫脫硫催化劑對所述輕餾分萃取油和重餾分進行選擇性加氫脫硫；其中，所述選擇性加氫脫硫催化劑的主體成分是以包括經金屬鹽處理的金屬氧化物作為載體負載活性金屬成分而得到；其中，所述活性金屬選自周期表IA、VIII、VIB和VIIB族中的兩種以上元素。

【技術特征摘要】
1.一種選擇性加氫脫硫方法，其特征在于，包括如下步驟：將汽油原料切割為輕餾分和重餾分；對所述輕餾分進行液液萃取，得到含有烯烴的輕餾分萃余油和含有硫化物及芳烴的輕餾分萃取油；采用選擇性加氫脫硫催化劑對所述輕餾分萃取油和重餾分進行選擇性加氫脫硫；其中，所述選擇性加氫脫硫催化劑的主體成分是以包括經金屬鹽處理的金屬氧化物作為載體負載活性金屬成分而得到；其中，所述活性金屬選自周期表IA、VIII、VIB和VIIB族中的兩種以上元素。2.根據權利要求1所述的選擇性加氫脫硫方法，其特征在于，所述載體還包括經堿處理的分子篩。3.根據權利要求1或2所述的選擇性加氫脫硫方法，其特征在于，所述選擇性加氫脫硫催化劑還包括助劑，所述助劑在所述選擇性加氫脫硫催化劑中的質量含量為1-7％。4.根據權利要求1至3任一所述的選擇性加氫脫硫方法，其特征在于，所述活性金屬成分是通過原子層沉積方式負載在所述載體上。5.根據權利要求4所述的選擇性加氫脫硫方法，其特征在于，所述原子層沉積以氮氣作為載氣，并且沉積溫度為60-300℃，氣體流量為60-300cm3/min。6.根據權利要求1至5任一所述的選擇性加氫脫硫方法，其特征在于，所述選擇性加氫脫硫催化劑滿足下述條件中的至少一種：1)所述選擇性加氫脫硫催化劑中活性金屬的平均粒徑為1-15nm；2)所述選擇性加氫脫硫催化劑的酸性位數量為0.8-2.5mmol/g；3)所述選擇性加氫脫硫催化劑的強酸中心數量為0.2-1.2...

【專利技術屬性】
技術研發人員：趙亮，高金森，董立霞，王郁現，徐春明，
申請(專利權)人：中國石油大學北京，
類型：發明
國別省市：北京;11