一種疏水耐熱的有機硅改性聚酯樹脂及其制備方法技術

本發明專利技術公開一種疏水耐熱的有機硅改性聚酯樹脂及其制備方法，具體地，該疏水耐熱的有機硅改性聚酯樹脂由按重量份計的如下組分制成：二元醇3?8份，三元醇100?120份，二元酸60?120份，有機硅中間體100?250份，催化劑0.5?1份，帶水劑5?10份，有機溶劑160?240份；其中，所述有機硅中間體的重均分子量為800?2000，含有3?20％的羥基以及2.5?15％的甲氧基或乙氧基。該疏水耐熱的有機硅改性聚酯樹脂具有優異的疏水性、耐熱性、耐氧化性、抗黃變性，同時具有較低的表面能，較好的抗污性以及對金屬附著力和機械性能；其制備方法工藝過程操作簡單，可重復性好。

Hydrophobic heat-resistant silicone modified polyester resin and preparation method thereof

The invention discloses a hydrophobic heat resistant silicone modified polyester resin and a preparation method thereof, in particular, the hydrophobic heat resistant silicone modified polyester resin made from the following components by weight: 3 points diol 8, three alcohol 100 120 copies, 120 copies of 60 dicarboxylic acid, organic silicon the intermediate 100 250 copies, 1 copies of the 0.5 catalyst, with 5 agent 10, 160 organic solvents 240; among them, the silicone intermediate weight average molecular weight of 800 2000, containing 3 20% hydroxy and 2.5 15% methoxy or ethoxy. The hydrophobic heat resistant silicone modified polyester resin has excellent hydrophobicity, heat resistance, oxidation resistance, anti yellowing, and has low surface energy, pollution resistance and good adhesion to metal and mechanical properties; the preparation process has the advantages of simple operation, good repeatability.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及新材料化學合成領域，特別涉及功能高分子材料的制備及應用
，更具體地說，涉及一種疏水耐熱的有機硅改性聚酯樹脂及其制備方法。
技術介紹
聚酯樹脂是由多元醇和多元酸進行縮聚反應而生成的以酯鍵為主要結構的高分子化合物。根據分子鏈中是否含有不飽和鍵，聚酯樹脂可分為不飽和聚酯和飽和聚酯，而根據飽和聚酯分子鏈端基的不同，飽和聚酯可分為端羥基型和端羧基型。端羥基型的飽和聚酯樹脂具有優異的金屬附著力，光亮、豐滿、硬度高、抗沖擊性好等良好的物理機械性能以及較好的耐化學腐蝕性能，并且與多種樹脂的相容性良好，其作為涂料，在如汽車、罐頭、建材、家電等各領域都有廣泛的應用。作為涂料的端羥基型的飽和聚酯樹脂一般為線型或分支型的、分子量較低的無定型齊聚物，其數均相對分子質量一般在102-104。為了實現無定型結構，通常要選用三種、四種甚至更多種單體共聚酯化，因此它是一種共縮聚物。又由于端羥基型的飽和聚酯樹脂是一類熱塑性高分子，在成膜固化時，需要與氨基樹脂組成烤漆系統或與多異氰酸酯組成室溫固化雙組分聚氨酯系統。大量酯鍵的存在使得端羥基型的飽和聚酯樹脂存在耐熱性能差、耐水性能低和耐候性能差的缺點，限制了其在耐高溫涂料中的應用。為了提高聚酯樹脂的耐高溫性能，常用其他樹脂對其進行改性。有機硅樹脂是以Si-O-Si為主鏈，硅原子(Si)上連接有機基團R(R＝-CH3、-C6H5、-CH＝CH2等)的交聯型半無機高聚物，在加熱或有催化劑存在下可進一步轉變成三維網狀結構的不溶的熱固性聚合物。有機硅樹脂具有優異的熱穩定性、耐氧化性。它可在200～250℃下長期使用而不分解或變色，短時間可耐300℃，若配合耐熱填料能耐更高的溫度；此外，有機硅樹脂還具有優異的耐寒性、耐侯性、電絕緣性、憎水性及防粘脫模性等。使用有機硅樹脂對聚酯樹脂進行改性，可以提高聚酯樹脂的耐熱性能、耐水性能和耐化學品性能，而有機硅樹脂本身機械性能弱、耐溶劑性差、附著力不高的缺點也可被聚酯樹脂彌補，從而實現各項性能上的優化平衡。有機硅改性聚酯的方法一般分為物理共混法和化學改性法。物理共混法是將有機硅和聚酯簡單混合，由于兩者相容性差，有機硅樹脂會富集在涂層表面，出現明顯的相分離，因此需要添加第三相進行共混，一般采用硅烷偶聯劑增大有機硅與聚酯的相容性，提高共混體系的穩定性；化學改性法是通過縮合反應在聚有機硅氧烷主鏈的末端或側鏈連接上聚酯樹脂，形成嵌段、接枝或互穿網絡共聚物，借助化學鍵使這兩種極性相差較大的聚合物結合在一起。目前物理共混法較少使用，在大多數情況下，采用化學改性法才能得到更好的改性效果。專利CN102167807B公開了一種改性羥基聚酯樹脂的制備方法，采用：a)反應工序、b)固化工序，c)混合工序制備得到一種有機硅改性聚酯樹脂，有機硅樹脂的反應程度較高，但成膜過程需要加入己內酰胺封閉的異佛爾酮二異氰酸酯作為固化劑，并需加入有機錫類的催化劑，工藝復雜，環保型差；專利CN103131142B提供了一種有機硅改性聚酯樹脂的制備方法，采用單體共聚改性法，經一步反應得到產品，簡化了反應工藝，但有機硅中間體的反應程度有限，需要加入硅烷偶聯劑來改善有機硅樹脂與聚酯樹脂的相容性。
技術實現思路
為了克服現有技術的不足，本專利技術的第一個目的在于提供一種高硅含量的疏水耐熱的有機硅改性聚酯樹脂。本專利技術的第二個目的是為了提供該疏水耐熱的有機硅改性聚酯樹脂的制備方法。實現本專利技術的目的可以通過采取如下技術方案達到：一種疏水耐熱的有機硅改性聚酯樹脂，由按重量份計的如下組分制成：二元醇 3-8份，三元醇 100-120份，二元酸 60-120份，有機硅中間體 100-250份，催化劑 0.5-1份，帶水劑 5-10份，有機溶劑 160-240份；其中，所述有機硅中間體的重均分子量為800-2000，含有3-20％的羥基以及2.5-15％的甲氧基或乙氧基。作為優選，所述有機硅中間體由硅氧烷水解縮合反應而得，所述硅氧烷為一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、一苯基三乙氧基硅烷、一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或一苯基三甲氧基硅氧烷。作為優選，所述的二元醇選自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、1,5-戊二醇；所述的三元醇選自三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷；所述的二元酸選自間苯二甲酸、對苯二甲酸，丁二酸、戊二酸、己二酸或1,4-環己烷二甲酸，或由苯酐或六氫苯酐水解而成。所述帶水劑為二甲苯。作為優選，所述的催化劑為鈦酸四丁酯。作為優選，所述的有機溶劑選自丁醇、異丁醇、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯。制備上述的任一項所述的疏水耐熱的有機硅改性聚酯樹脂的方法，包括以下步驟：1)制備端羥基飽和聚酯樹脂；2)有機硅改性：用有機中間體對步驟1)得到的端羥基飽和聚酯樹脂進行改性，得到疏水耐熱的有機硅改性聚酯樹脂。作為優選，步驟1)中，在氮氣氛圍下，將二元醇和三元醇熔融后，加入二元酸和帶水劑，升溫反應，待酸值小于10mgKOH/g后，降溫，加入有機溶劑稀釋，得到端羥基飽和聚酯樹脂。作為優選，步驟1)中，在裝有氮氣通入裝置、機械攪拌器、溫度計、回流冷凝管、分水器的反應裝置中，加入二元醇和三元醇，升溫至110-120℃，通入氮氣并開始攪拌，保溫15-30min，待二元醇和三元醇熔融后，加入二元酸和帶水劑，升溫至140-150℃，保溫0.5-1h后，升溫至160-170℃，保溫0.5-1h后，升溫至190-200℃，保溫1-2h后，升溫至210-220℃，保溫1-2h，待酸值小于10mgKOH/g后，降溫至130-150℃，加入有機溶劑稀釋，得到端羥基飽和聚酯樹脂。作為優選，步驟2)中，在氮氣氛圍下，向步驟1)得到的端羥基飽和聚酯樹脂中加入有機硅中間體、催化劑和有機溶劑，反應，得到疏水耐熱的有機硅改性聚酯樹脂。作為優選，步驟2)中，在裝有氮氣通入裝置、機械攪拌器、溫度計、回流冷凝管、分水器的反應裝置中，加入步驟1)制備的端羥基飽和聚酯樹脂、有機硅中間體、催化劑及有機溶劑，通入氮氣并開始攪拌，升溫至110-130℃，保溫2-4h，即得到疏水耐熱的有機硅改性聚酯樹脂。本專利技術的配方設計原理如下：本專利技術采用A2單體(二元酸)和B3單體(三元醇)通過多官能度單體共聚合的方式，得到了端羥基飽和聚酯樹脂，該端羥基飽和聚酯樹脂是一種具有高度支化結構的超支化聚酯，端基上含有大量的羥基官能團，可提供有機硅接枝改性的活性位點，進而實現高有機硅含量對聚酯樹脂的改性；本專利技術采用羥基和甲氧基或乙氧基含量較高的有機硅中間體進行對端羥基飽和聚酯樹脂進行改性，反應活性位點較多，硅含量較高。相比現有技術，本專利技術的有益效果在于：1、本專利技術提供的疏水耐熱的有機硅改性聚酯樹脂，其配方得到的聚酯樹脂本身具有超支化的結構，可賦予樹脂良好的溶解性、透明性、耐候性，并可得到高固體分低粘度的樹脂；2、本專利技術通過有機硅中間體對端羥基飽和聚酯樹脂進行改性，得到的改性樹脂具有優異的疏水性、耐熱性、耐氧化性、抗黃變性，同時具有較低的表面能，較好的抗污性以及對金屬附著力和機械性能；3、本專利技術提供的疏水耐熱的有機硅改性聚酯樹脂能夠應用于高溫的領域，可本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種疏水耐熱的有機硅改性聚酯樹脂，由按重量份計的如下組分制成：二元醇?3?8份，三元醇?100?120份，二元酸?60?120份，有機硅中間體?100?250份，催化劑?0.5?1份，帶水劑?5?10份，有機溶劑?160?240份；其中，所述有機硅中間體的重均分子量為800?2000，含有3?20％的羥基以及2.5?15％的甲氧基或乙氧基。

【技術特征摘要】
1.一種疏水耐熱的有機硅改性聚酯樹脂，由按重量份計的如下組分制成：二元醇 3-8份，三元醇 100-120份，二元酸 60-120份，有機硅中間體 100-250份，催化劑 0.5-1份，帶水劑 5-10份，有機溶劑 160-240份；其中，所述有機硅中間體的重均分子量為800-2000，含有3-20％的羥基以及2.5-15％的甲氧基或乙氧基。2.如權利要求1所述的疏水耐熱的有機硅改性聚酯樹脂，其特征在于，所述有機硅中間體由硅氧烷水解縮合反應而得，所述硅氧烷為一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、一苯基三乙氧基硅烷、一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或一苯基三甲氧基硅氧烷。3.如權利要求1所述的疏水耐熱的有機硅改性聚酯樹脂，其特征在于，所述的二元醇選自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、1,5-戊二醇；所述的三元醇選自三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷；所述的二元酸選自間苯二甲酸、對苯二甲酸，丁二酸、戊二酸、己二酸或1,4-環己烷二甲酸，或由苯酐或六氫苯酐水解而成；所述帶水劑為二甲苯。4.如權利要求1所述的疏水耐熱的有機硅改性聚酯樹脂，其特征在于，所述的催化劑為鈦酸四丁酯。5.如權利要求1所述的疏水耐熱的有機硅改性聚酯樹脂，其特征在于，所述的有機溶劑選自丁醇、異丁醇、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯。6.制備如權利要求1-5任一項所述的疏水耐熱的有機硅改性聚酯樹脂的方法，包括以下步驟：1)...

【專利技術屬性】
技術研發人員：錢濤，劉海龍，李希，劉海兵，
申請(專利權)人：杭州吉華高分子材料股份有限公司，
類型：發明
國別省市：浙江;33