一種O-烷基化生產芳香醚專用催化劑及生產芳香醚的方法技術

本發明專利技術提供了一種O?烷基化生產芳香醚專用催化劑及生產芳香醚的方法，所述的催化劑是以過渡金屬或貴金屬為活性組分，以磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸中的任意一種和氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉中的任意一種的混合物為助劑，以氧化物載體、粘土、分子篩中的一種或幾種的混合物為載體的負載型催化劑，其中活性組分的重量擔載量為0.1~5%，助劑的重量擔載量為0.1~1%。所述方法是以上述催化劑催化酚和烷基醇反應，原料中酚與烷基醇的摩爾比為1∶3~10；催化反應在氣固相連續流動反應裝置上進行，催化反應溫度為230~300℃。本發明專利技術的催化劑單程壽命達3000h以上，解決了現有芳香醚生產過程所用催化劑壽命短而導致芳香醚不能連續工業化生產的問題。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種催化劑及采用該催化劑生產芳香醚的方法，具體涉及一種O-烷基化生產芳香醚專用催化劑及生產芳香醚的方法。
技術介紹
芳香醚是一大類非常重要的精細化工中間體，是香料、燃料、醫藥及農藥等的重要合成原料。例如，苯甲醚和苯乙醚廣泛應用于香料、調味劑的合成中，鄰羥基苯甲醚和鄰羥基苯乙醚主要用于香蘭素和乙基香蘭素的生產中。目前，芳香醚的生產通常是采用氣固相固定床法，該方面的研究報道也有很多。陳冰等以碳酸二甲酯為甲基化試劑，采用SiO2負載的鉀鹽類催化劑，于250℃下反應制備苯甲醚，苯甲醚的收率為93.93％，選擇性高達98.19％，但反應運行僅僅16h。薛冰等采用以分子篩NaY為載體、以乙酸鉀為活性組分的固體堿催化劑對苯酚與碳酸二乙酯氣固相催化合成苯乙醚，當乙酸鉀負載量為15％質量分數的催化劑對反應有最好的催化性能，但并未對催化劑的壽命做出相關研究。鄒秀晶采用磷鋁催化劑催化鄰苯二酚和甲醇反應來制備鄰羥基苯甲醚，催化劑的壽命可達700h。日本專利JP4025566中公開了一種以鄰苯二酚和甲醇為原料，用Al-P-B-O混合氧化物催化劑在300℃下催化反應生成鄰甲氧基苯酚的方法，其選擇性最高可達96.1％，轉化率為35.7％，收率34.3％，后來對催化劑進一步優化使轉化率達到65.8％，單選擇性95.8％；但此催化劑連續反應的同時活性物種隨反應液流失，造成催化劑的催化活性降低，因此，它不能用作工業化中長期連續使用的催化劑。專利CN101033177公開了一種以碳酸二乙酯和鄰苯二酚氣固相反應連續流動合成鄰羥基苯乙醚的方法，鄰苯二酚的轉化率可以達到100％，鄰羥基苯乙醚的選擇性高達91％，但未提及催化劑壽命。綜上所述，現有的采用氣固相固定床法生產芳香醚的報道中，關于催化劑使用壽命的研究較少，且所用催化劑的壽命普遍較短，最高才只能達到700h，這嚴重制約了氣固相固定床法生產芳香醚工藝的工業化應用。
技術實現思路
本專利技術的目的就是提供一種O-烷基化生產芳香醚專用催化劑及生產芳香醚的方法，以解決現有芳香醚生產過程所用催化劑壽命短，導致芳香醚不能實現連續工業化生產的問題。本專利技術的目的是這樣實現的：一種O-烷基化生產芳香醚專用催化劑，其特征在于，該催化劑是以過渡金屬或貴金屬為活性組分，以磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸中的任意一種和氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉中的任意一種的混合物為助劑，以氧化物載體、粘土、分子篩中的一種或幾種的混合物為載體的負載型催化劑，其中，活性組分的的重量擔載量為0.1～5％，助劑的重量擔載量為0.1～1％。優選地，所述活性組分的的重量擔載量為1～3％；所述助劑的重量擔載量為0.2～0.5％。其中，所述過渡金屬為銅、鈷、鋅、鐵、鉻或鎳，貴金屬為鉑、鈀、釕、金、銀；氧化物載體為SiO2、ZnO、Al2O3、TiO2或CaO，粘土為蒙脫土、白土、高嶺土、硅藻土、凹凸棒土、擬薄水鋁石、磷酸鋁或水滑石，分子篩為SAPO分子篩、ZSM-5型分子篩、Y型分子篩、X型分子篩、絲光分子篩、β分子篩、MCM-22分子篩、ZSM-11、ZSM-56、ZSM-48、ZSM-12、USY分子篩。所述催化劑按以下步驟制備：成型載體的制備，將載體與粘合劑、助擠劑混合均勻，加入檸檬酸或硝酸溶液混捏，用擠條機擠條成型，再在120℃下烘干，在540℃下焙燒，制得成型載體；采用等體積法浸漬活性組分，將活性組分的硝酸鹽、鹵化物或醋酸鹽制成相應的水溶液，然后將成型載體加入到上述水溶液中，于10～80℃下浸漬6～24h，浸漬完成后，在120℃下干燥，再在550℃下焙燒，制得半成品催化劑；采用等體積法浸漬助劑組分，將助劑制成水溶液，將半成品催化劑加入到上述水溶液中，于10～80℃下浸漬6～24h，浸漬完成后，在120℃下干燥，再在550℃下焙燒，即得到O-烷基化生產芳香醚專用催化劑。本專利技術的催化劑集使用壽命長、穩定性好和選擇性高等諸多優點于一身，其單程壽命大于3000h，遠高于現有催化劑的壽命(最大700h)，是現有生產芳香醚用催化劑無法企及的。本專利技術的催化劑可用于催化多種酚與烷基醇的反應，適用范圍廣。本專利技術的催化劑制備過程簡單、易行，可滿足工業化應用的需求。本專利技術還提供一種O-烷基化生產芳香醚的方法，所用原料為酚和烷基醇，原料中酚與烷基醇的摩爾比為1∶3～10；所用的催化劑是以過渡金屬或貴金屬為活性組分，以磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸中的任意一種和氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉中的任意一種的混合物為助劑，以氧化物載體、粘土、分子篩中的一種或幾種的混合物為載體的負載型催化劑，所用的負載型催化劑中活性組分的的重量擔載量為0.1～5％，助劑的重量擔載量為0.1～1％；催化反應在氣固相連續流動反應裝置上進行，催化反應溫度為230～300℃，原料液的進料速率以料液中酚來計為0.01～0.5mL/g(cat.)h，原料先進入氣化爐氣化，然后進入反應器中反應，反應液離開反應器后進入氣液分離器中，氣液分離器維持在100℃。優選地，原料液的進料速率以料液中酚來計為0.04～0.1mL/g(cat.)h，原料液中酚與烷基醇的摩爾比為1∶5～8，催化反應溫度為260～300℃；所述負載型催化劑中活性組分的的重量擔載量為1～3％；所述助劑的重量擔載量為0.2～0.5％。所用催化劑中的所述過渡金屬為銅、鈷、鋅、鐵、鉻或鎳，貴金屬為鉑、鈀、釕、金、銀；氧化物載體為SiO2、ZnO、Al2O3、TiO2或CaO，粘土為蒙脫土、白土、高嶺土、硅藻土、凹凸棒土、擬薄水鋁石、磷酸鋁或水滑石，分子篩為SAPO分子篩、ZSM-5型分子篩、Y型分子篩、X型分子篩、絲光分子篩、β分子篩、MCM-22分子篩、ZSM-11、ZSM-56、ZSM-48、ZSM-12、USY分子篩。本專利技術方法所制備的目標產品芳香醚的選擇性好，原料酚的轉換率高，催化劑壽命長，可滿足連續化工業生產的要求。與傳統方法相比，本專利技術方法具有連續化生產、成本低、原料和催化劑的腐蝕性小、毒性低等諸多優點，同時，在生產過程中三廢少，特別是廢液少，環境友好。附圖說明圖1為對比例1與實施例1所制催化劑的評價結果對比圖。圖2是對比例2與實施例1所制催化劑的評價結果對比圖。具體實施方式下面結合具體實施例進一步闡述本專利技術，在以下各實施例中，未詳細描述的各種過程和方法是本領域中公知的常規方法，所用試劑為市售分析純或化學純。實施例1：O-烷基化生產芳香醚專用催化劑的制備。成型載體的制備：將35gSiO2和15g擬薄水鋁石混合均勻，然后加入2％的田菁粉混合，混合均勻后再加入濃度為8wt％的硝酸溶液，混和均勻后，擠條成型；然后在120℃下烘干，再在540℃下焙燒，制得催化劑成型載體?；钚越M分的浸漬：配制硝酸銅水溶液，硝酸銅的量控制在催化劑中活性金屬-銅含量為1.5％(wt.)，然后取50g催化劑成型載體加入到硝酸銅溶液中，于30℃的恒溫水浴中浸漬12h；然后在120℃下干燥8h，再在550℃下焙燒6h，制得半成品催化劑。助劑組分的浸漬：配制磷酸銨和氫氧化鉀的混合溶液，控制磷酸銨占催化劑總質量的0.3％(wt.)和氫氧化鉀占催化劑總質量的0.5％(wt.)，然后將上步制備的半成品催化劑加入到上述混合溶液中，于3本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種O?烷基化生產芳香醚專用催化劑，其特征在于，該催化劑是以過渡金屬或貴金屬為活性組分，以磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸中的任意一種和氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉中的任意一種的混合物為助劑，以氧化物載體、粘土、分子篩中的一種或幾種的混合物為載體的負載型催化劑，其中，活性組分的重量擔載量為0.1~5%，助劑的重量擔載量為0.1~1%。

【技術特征摘要】
1.一種O-烷基化生產芳香醚專用催化劑，其特征在于，該催化劑是以過渡金屬或貴金屬為活性組分，以磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸中的任意一種和氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉中的任意一種的混合物為助劑，以氧化物載體、粘土、分子篩中的一種或幾種的混合物為載體的負載型催化劑，其中，活性組分的重量擔載量為0.1~5%，助劑的重量擔載量為0.1~1%。2.根據權利要求1所述的O-烷基化生產芳香醚專用催化劑，其特征在于，所述活性組分的重量擔載量為1~3%。3.根據權利要求1所述的O-烷基化生產芳香醚專用催化劑，其特征在于，所述助劑的重量擔載量為0.2~0.5%。4.根據權利要求1或2所述的O-烷基化生產芳香醚專用催化劑，其特征在于，所述過渡金屬為銅、鈷、鋅、鐵、鉻或鎳，所述貴金屬為鉑、鈀、釕、金、銀；所述氧化物載體為SiO2、ZnO、Al2O3、TiO2或CaO；所述粘土為蒙脫土、白土、高嶺土、硅藻土、凹凸棒土、擬薄水鋁石、磷酸鋁或水滑石；所述分子篩為SAPO分子篩、ZSM-5型分子篩、Y型分子篩、X型分子篩、絲光分子篩、β分子篩、MCM-22分子篩、ZSM-11、ZSM-56、ZSM-48、ZSM-12、USY分子篩。5.根據權利要求1、2、3或4所述的O-烷基化生產芳香醚專用催化劑，其特征在于，所述催化劑按以下步驟制備：成型載體的制備，將載體與粘合劑、助擠劑混合均勻，加入檸檬酸或硝酸溶液混捏，用擠條機擠條成型，再在120℃下烘干，在540℃下焙燒，制得成型載體；采用等體積法浸漬活性組分，將活性組分的硝酸鹽、鹵化物或醋酸鹽制成相應的水溶液，然后將成型載體加入到上述...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張旻捷，
申請(專利權)人：河北旻灝科技有限公司，
類型：發明
國別省市：河北;13