一種高硫原油的渣油加氫脫硫?重油催化裂化組合工藝制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種高硫原油的減壓渣油的加氫脫硫?重油催化裂化組合工藝，減壓渣油和任選的催化裂化油漿的蒸出物、任選的催化裂化重循環(huán)油、任選的餾分油一起進(jìn)入渣油加氫裝置，在氫氣和加氫催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體、加氫石腦油、加氫柴油和加氫渣油；加氫渣油單獨(dú)或與減壓瓦斯油一起進(jìn)入重油催化裂化裝置，在裂化催化劑存在下進(jìn)行裂化反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到干氣、液化氣、汽油、柴油、重循環(huán)油和油漿；所述渣油加氫裝置采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑。該工藝可以將高硫減壓渣油催化裂化產(chǎn)物中的總硫含量降低到5ppm以下，并使得加氫催化劑使用壽命達(dá)到2年以上。

A residue hydrodesulfurization of heavy oil catalytic cracking combination of high sulfur crude oil process

Hydrodesulfurization of heavy oil catalytic cracking combined process of the invention discloses a vacuum residue of high sulfur crude oil, vacuum residue and optionally catalytic cracking oil slurry steam distillate of catalytic cracking, optionally heavy oil, optionally together into the hydrogenation device, by hydrogenation in the presence of hydrogen and hydrogenation catalyst, separating the reaction product to obtain gas, naphtha, diesel hydrogenation hydrogenation and hydrogenation residue; hydrogenation residue alone or with vacuum gas oil into heavy oil catalytic cracking unit, cracking reaction in the presence of catalyst, separating the reaction product obtained dry gas, liquefied gas, gasoline, diesel oil, heavy cycle oil and oil slurry; the hydrogenation device using fixed bed reactor with fixed bed reactor in hydrogenation catalyst. The process can reduce the total sulfur content in the catalytic cracking product of the high sulfur vacuum residue to 5ppm, and the hydrogenation catalyst can reach more than 2 years.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種渣油加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進(jìn)行的高硫原油的渣油加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝。
技術(shù)介紹
渣油主要是指從常減壓裝置底層出來的重組分，其中常壓裝置出來叫做常壓渣油，減壓裝置出來的叫做減壓渣油。減壓渣油色黑粘稠，常溫下呈半固體狀，其性質(zhì)與原油性質(zhì)有關(guān)。在石油煉廠中，渣油常用于加工制取石油焦、殘?jiān)鼭櫥汀r青等產(chǎn)品，或作為裂化原料。目前，可供選用的渣油轉(zhuǎn)化過程工藝有幾十種，而加氫工藝是公認(rèn)的經(jīng)濟(jì)環(huán)保深加工工藝。渣油經(jīng)加氫處理脫除金屬、硫、氮等雜質(zhì)后，提高了氫含量，可作為優(yōu)質(zhì)的重油催化裂化原料。另外渣油加氫處理重油由于分子結(jié)構(gòu)關(guān)系，經(jīng)重油催化裂化加工，汽油辛烷值很高，C3、C4烯烴的產(chǎn)率也非常高，同時(shí)產(chǎn)品中的硫含量很低，能滿足現(xiàn)代環(huán)保的要求，因此現(xiàn)在將渣油加氫尾油直接作為重油催化裂化原料的工藝得到越來越普遍的應(yīng)用。世界上已經(jīng)工業(yè)化或技術(shù)成熟的渣油加氫技術(shù)按照反應(yīng)器形式，可分為固定床、移動床、沸騰床(膨脹床)和懸浮床(漿液床)等4種類型。其中，固定床渣油加氫工藝是在反應(yīng)器的不同床層裝填不同類型的催化劑，以脫除重油中金屬雜原子以及硫、氮元素，對其重組分進(jìn)行改制。該工藝與催化裂化工藝相結(jié)合可以將價(jià)值較低的減壓渣油全部轉(zhuǎn)化為市場價(jià)值高的汽油、柴油，實(shí)現(xiàn)煉油資源的充分利用。雖然目前有以Chevron公司和UOP公司的固定床加氫技術(shù)，但目前的渣油深度加工都是基于之前的中東輕油和國內(nèi)的原油產(chǎn)生的減壓渣油為基礎(chǔ)，這些渣油成分不算復(fù)雜，重組分較少，因此所述減壓渣油和常壓塔底油混合后，可以直接進(jìn)重油催化裂化(RFCC)裝置進(jìn)行處理。隨著世界原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化日益加深，原油含硫量越來越高，高品質(zhì)的輕質(zhì)原油在不斷減少。近年來煉廠加工的原油多為進(jìn)口原油，相對密度逐年增高，本世紀(jì)初幾年內(nèi)全球煉廠加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的問題也十分嚴(yán)重，目前世界上含硫原油和高硫原油的產(chǎn)量占世界原油總產(chǎn)量的75％以上。20世紀(jì)90年代中期全球煉廠加工的原油平均含硫量為0.9％，本世紀(jì)初已經(jīng)上升到1.6％。然而現(xiàn)有的渣油加氫工藝針對的都是國內(nèi)及中東的減壓渣油，其采用的催化劑用于高硫減壓渣油時(shí)，脫硫效果差且催化劑失活快。因此如何提供高硫減壓渣油的加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，能有效產(chǎn)品中的硫含量控制在5ppm以下，并提高催化劑的使用壽命，是本領(lǐng)域面臨的一個(gè)難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提出一種高硫原油的減壓渣油的加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，能有效產(chǎn)品中的硫含量控制在5ppm以下，并提高催化劑的使用壽命。為達(dá)此目的，本專利技術(shù)采用以下技術(shù)方案：一種高硫原油的減壓渣油的加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，減壓渣油和任選的催化裂化油漿的蒸出物、任選的催化裂化重循環(huán)油、任選的餾分油一起進(jìn)入渣油加氫裝置，在氫氣和加氫催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體、加氫石腦油、加氫柴油和加氫渣油；加氫渣油單獨(dú)或與減壓瓦斯油一起進(jìn)入重油催化裂化裝置，在裂化催化劑存在下進(jìn)行裂化反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到干氣、液化氣、汽油、柴油、重循環(huán)油和油漿。其中可選的，重循環(huán)油循環(huán)至渣油加氫裝置。可選的，油漿經(jīng)蒸餾分離出殘余物后，油漿的蒸出物返回至加氫裝置。所述渣油加氫裝置采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Cu2+的KIT-1。所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為350-450℃，氫分壓為12-17MPa，氫油體積比600-1000，體積空速0.15-0.4h-1。所述高硫原油的減壓渣油中含硫量為1wt％以上，優(yōu)選為1.5wt％以上。KIT-1分子篩具有一維孔道彼此交叉形成三維無序結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于催化、吸附過程中的物質(zhì)傳遞。純硅介孔分子篩KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。本專利技術(shù)經(jīng)過在眾多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，進(jìn)行對比試驗(yàn)選擇，發(fā)現(xiàn)只有KIT-1能夠達(dá)到本專利技術(shù)的專利技術(shù)目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應(yīng)用到本專利技術(shù)中時(shí)存在難以克服的技術(shù)困難，因此本專利技術(shù)選擇用KIT-1作為載體基礎(chǔ)。純硅KIT-1介孔分子篩水熱性能盡管已經(jīng)很出色，但專利技術(shù)人研究以后發(fā)現(xiàn)，其加入雜原子或表面經(jīng)化學(xué)修飾后，其水熱穩(wěn)定性得到更大提高。因此，本專利技術(shù)對其進(jìn)行改性，以增加其催化活性。本專利技術(shù)對KIT-1介孔分子篩改性的途徑是：向成品的全硅KIT-1介孔分子篩孔道內(nèi)表面引入Cu2+，這種途徑可以通過離子交換將Cu2+負(fù)載在KIT-1的內(nèi)表面，從而在整體上改善了KIT-1介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等。盡管對KIT-1介孔分子篩進(jìn)行改性的方法或途徑很多，專利技術(shù)人發(fā)現(xiàn)，本專利技術(shù)的催化劑只能采用摻雜Cu2+的KIT-1作為載體才能實(shí)現(xiàn)硫含量控制效果，專利技術(shù)人嘗試了在KIT-1中摻雜Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子，發(fā)現(xiàn)都不能實(shí)現(xiàn)所述效果。盡管所述機(jī)理目前并不清楚，但這并不影響本專利技術(shù)的實(shí)施，專利技術(shù)人根據(jù)已知理論與實(shí)驗(yàn)證實(shí)，其與本專利技術(shù)的活性成分之間存在協(xié)同效應(yīng)。所述Cu2+在KIT-1中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi)，其摻雜量以重量計(jì)，為KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。專利技術(shù)人發(fā)現(xiàn)，在該范圍之外，會導(dǎo)致中低溫煤焦油脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當(dāng)Cu2+在KIT-1中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內(nèi)時(shí)，其脫硫能力最強(qiáng)，當(dāng)繪制以Cu2+摻雜量為橫軸，以目標(biāo)脫硫效果為縱軸的曲線圖時(shí)，該含量范圍內(nèi)硫含量能控制在極低的范圍之內(nèi)，其產(chǎn)生的脫硫效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出預(yù)期，屬于預(yù)料不到的技術(shù)效果。所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進(jìn)一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。本專利技術(shù)中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，專利技術(shù)人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達(dá)到的效果完全不同。專利技術(shù)人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)中低溫煤焦油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本專利技術(shù)的四種活性組分只有在本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種高硫原油的減壓渣油的加氫脫硫?重油催化裂化組合工藝，減壓渣油和任選的催化裂化油漿的蒸出物、任選的催化裂化重循環(huán)油、任選的餾分油一起進(jìn)入渣油加氫裝置，在氫氣和加氫催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體、加氫石腦油、加氫柴油和加氫渣油；加氫渣油單獨(dú)或與減壓瓦斯油一起進(jìn)入重油催化裂化裝置，在裂化催化劑存在下進(jìn)行裂化反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到干氣、液化氣、汽油、柴油、重循環(huán)油和油漿；所述渣油加氫裝置采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述加氫催化劑包括載體和活性組分，其特征在于，所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Cu2+的KIT?1，所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為300?420℃，氫分壓為13?15MPa，氫油體積比800?1200，體積空速0.3?0.8h?1。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種高硫原油的減壓渣油的加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，減壓渣油和任選的催化裂化油漿的蒸出物、任選的催化裂化重循環(huán)油、任選的餾分油一起進(jìn)入渣油加氫裝置，在氫氣和加氫催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到氣體、加氫石腦油、加氫柴油和加氫渣油；加氫渣油單獨(dú)或與減壓瓦斯油一起進(jìn)入重油催化裂化裝置，在裂化催化劑存在下進(jìn)行裂化反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物得到干氣、液化氣、汽油、柴油、重循環(huán)油和油漿；所述渣油加氫裝置采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述加氫催化劑包括載體和活性組分，其特征在于，所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Cu2+的KIT-1，所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為300-420℃，氫分壓為13-15MPa，氫油體積比800-1200，體積空速0.3-0.8h-1。2.如權(quán)利要求1所述的高硫原油的減壓渣油的加氫脫硫-重油催化裂化組合工藝，其特征在于，雜原子Cu2+的摻雜量為KIT-1重量的0.63％-0.72％。3.如權(quán)利要求1...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：朱忠良，
申請(專利權(quán))人：錫山區(qū)綠春塑料制品廠，
類型：發(fā)明
國別省市：江蘇;32