一種焦化汽油加氫精制工藝制造技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種焦化汽油加氫精制工藝，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫脫硫脫氮催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分；所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Co2+的KIT?1；所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物；所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為240?350℃，氫分壓為2?3.5MPa，氫油體積比450?700，體積空速1?2h?1。該工藝可以將焦化汽油總硫含量控制在低于5ppm，并將催化劑使用壽命提高到8a以上。

Coking gasoline hydrofining process

The invention discloses a coker gasoline hydrofining process, fixed bed reactor with the filling process, fixed bed reactor in hydrogenation desulfurization and denitrification catalyst, the catalyst comprises a carrier and an active component; the carrier is a heteroatom Co2 + incorporation of synthetic skeleton structure in KIT 1; the active component is a mixture of two molybdenum tungsten nitride nitride MO2N, W2N, Mo2C of molybdenum carbide and tungsten carbide WC; the reaction conditions of the fixed bed reactor as the reaction temperature is 240 DEG C 350, hydrogen partial pressure of 2 3.5MPa, volume ratio of hydrogen to oil 450 700, volume space velocity 1 2H 1. The process can control the total sulfur content of coker gasoline under 5ppm, and increase the service life of catalyst to 8a.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及焦化汽油加氫脫硫精制工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進(jìn)行的焦化汽油加氫精制工藝。
技術(shù)介紹
焦化汽油coker naphtha又稱焦化石腦油，是延遲焦化過程生產(chǎn)得到的初餾點(diǎn)至180(205℃)的餾分。焦化汽油的硫含量、烯烴含量高，馬達(dá)法辛烷值較低(約在60左右)，安定性差(溴價40～60gBr/100g)，經(jīng)過穩(wěn)定后的焦化汽油只能作為半成品，一般需經(jīng)過加氫精制，除去其中含氮、含硫化合物及二烯烴，才可用作車用汽油調(diào)合組分或作為石油化工原料(輕油)生產(chǎn)乙烯、用作合成氨原料或用作催化重整原料。焦化汽油的含硫量一般在0.6％-1.0％，也就是6000至10000ppm，如此高的含硫量嚴(yán)重限制了焦化汽油的使用。因此必須對焦化汽油進(jìn)行處理，以脫除如此之高的硫含量。現(xiàn)有的除硫工藝中，加氫精制因環(huán)境友好技術(shù)成熟，已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，但現(xiàn)有的加氫過程針對的原料中，硫含量多在幾百ppm級別，對于高達(dá)6000ppm-1萬ppm的含硫量，現(xiàn)有的加氫精制過程采用的催化劑，難以適應(yīng)如此高的含硫量，一般會存在兩個問題：一是催化劑的活性下降快，裝置在處理其他原料的工況下催化劑的使用周期都可以達(dá)到6a(6年)甚至更長，但在處理焦化汽油之后，催化劑的使用周期只有1-2a。頻繁的更換催化劑嚴(yán)重的影響了裝置的經(jīng)濟(jì)效益。二是裝置反應(yīng)器床層壓力降升高得很快，在處理焦化汽油3-6個月之后裝置就由于反應(yīng)器壓力降達(dá)到指標(biāo)的上限而被迫停工。通過對同類裝置的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，在焦化汽油加氫精制過程中都不同程度地存在著反應(yīng)器壓力降升高過快的現(xiàn)象。經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的加氫精制采用的催化劑用于焦化汽油加氫精制時，催化劑的金屬組分損失較大，說明催化劑上活性組分減少，同時孔容變小很多，導(dǎo)致反應(yīng)物與催化劑接觸面積下降，這都直接反應(yīng)在催化劑活性的下降上。同時，焦化汽油在生產(chǎn)乙烯料、重整料和合成氨料時，均要求較高的操作苛刻度，加氫深度高，導(dǎo)致催化劑床層積碳加劇，壓力降迅速上升。而當(dāng)壓力降上升到設(shè)備允許的上限0.38MPa時，就必須對催化劑床層進(jìn)行處理。因此如何提供焦化汽油精制工藝，采用改進(jìn)的催化劑能有效將焦化汽油中的硫含量控制在5ppm以下，并提高使用壽命，是本領(lǐng)域面臨的一個難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提出一種焦化汽油加氫脫硫精制工藝，該工藝可以將焦化汽油中的總硫含量降低到5ppm以下，并將催化劑使用壽命提高到8a以上。為達(dá)此目的，本專利技術(shù)采用以下技術(shù)方案：一種焦化汽油加氫精制工藝，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Co2+的KIT-1。所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為240-350℃，氫分壓為2-3.5MPa，氫油體積比450-700，體積空速1-2h-1。KIT-1分子篩具有一維孔道彼此交叉形成三維無序結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于催化、吸附過程中的物質(zhì)傳遞。純硅介孔分子篩KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。本專利技術(shù)經(jīng)過在眾多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，進(jìn)行對比試驗(yàn)選擇，發(fā)現(xiàn)只有KIT-1能夠達(dá)到本專利技術(shù)的專利技術(shù)目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應(yīng)用到本專利技術(shù)中時存在難以克服的技術(shù)困難，因此本專利技術(shù)選擇用KIT-1作為載體基礎(chǔ)。純硅KIT-1介孔分子篩水熱性能盡管已經(jīng)很出色，但專利技術(shù)人研究以后發(fā)現(xiàn)，其加入雜原子或表面經(jīng)化學(xué)修飾后，其水熱穩(wěn)定性得到更大提高。因此，本專利技術(shù)對其進(jìn)行改性，以增加其催化活性。本專利技術(shù)對KIT-1介孔分子篩改性的途徑是：在KIT-1合成過程中，加入Co2+鹽溶液，在KIT-1分子篩骨架結(jié)構(gòu)形成之前，通過同晶取代將Co2+替換部分骨架元素從而嵌入分子篩的骨架中，在整體上改善了KIT-1介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等。盡管對KIT-1介孔分子篩進(jìn)行改性的方法或途徑很多，專利技術(shù)人發(fā)現(xiàn)，本專利技術(shù)的催化劑只能采用摻雜Co2+的KIT-1作為載體才能實(shí)現(xiàn)硫含量控制與辛烷值損失的平衡，專利技術(shù)人嘗試了在KIT-1中摻雜:Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子，發(fā)現(xiàn)都不能實(shí)現(xiàn)所述效果。與專利技術(shù)人另一改性途徑通過離子交換將Cu2+負(fù)載在KIT-1孔道內(nèi)表面相比，本專利技術(shù)的同晶取代途徑更為穩(wěn)定。盡管所述機(jī)理目前并不清楚，但這并不影響本專利技術(shù)的實(shí)施，專利技術(shù)人根據(jù)已知理論與實(shí)驗(yàn)證實(shí)，其與本專利技術(shù)的活性成分之間存在協(xié)同效應(yīng)。所述Co2+在KIT-1中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi)，其摻雜量以重量計，為KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。專利技術(shù)人發(fā)現(xiàn)，在該范圍之外，會導(dǎo)致焦化汽油脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當(dāng)Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內(nèi)時，其脫硫能力最強(qiáng)，當(dāng)繪制以Co2+摻雜量為橫軸，以目標(biāo)脫硫效果為縱軸的曲線圖時，該含量范圍內(nèi)硫含量能控制在極低的范圍之內(nèi)，其產(chǎn)生的脫硫效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出預(yù)期，屬于預(yù)料不到的技術(shù)效果。所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進(jìn)一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。本專利技術(shù)中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，專利技術(shù)人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達(dá)到的效果完全不同。專利技術(shù)人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)焦化汽油中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本專利技術(shù)的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。優(yōu)選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本專利技術(shù)不再贅述。本專利技術(shù)典型但非限制性的實(shí)例如下：將硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)和蒸餾水按摩爾比1:0.2本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種焦化汽油加氫精制工藝，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分，其特征在于，所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Co2+的KIT?1，所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為240?350℃，氫分壓為2?3.5MPa，氫油體積比450?700，體積空速1?2h?1。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種焦化汽油加氫精制工藝，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分，其特征在于，所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Co2+的KIT-1，所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為240-350℃，氫分壓為2-3.5MPa，氫油體積比450-700，體積空速1-2h-1。2.如權(quán)利要求1所述的加氫精制工藝，其特征在于，雜原子Co2+的摻雜量為KIT-1重量的0.63％-0.72％。3.如權(quán)利要求1所述的加氫精制工藝，其特征在于，所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的3-12％，優(yōu)...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：朱忠良，
申請(專利權(quán))人：錫山區(qū)綠春塑料制品廠，
類型：發(fā)明
國別省市：江蘇;32