一種鈰摻雜固體超強酸催化劑及其制備方法技術

本發明專利技術屬于多功能化固體催化劑領域，具體提供了一種鈰摻雜固體超強酸催化劑及其制備方法。將有高催化反應活性的ZrO2/SO42?型固體超強酸和氧化鈰納米顆粒負載在硅基介孔分子篩SBA?15上，克服現有技術中存在的傳統固體超強酸催化葡萄糖異構化程度不高、5?HMF產率不理想、比表面積低、反應過程中易團聚，導致活性位點損失率過高、再生性能差等缺點，提供一種酸堿雙功能化、催化反應活性高、大比表面積、穩定的稀土鈰摻雜固體超強酸催化劑。

Cerium doped solid super acid catalyst and preparation method thereof

The invention belongs to the field of multifunctional solid catalyst, in particular to a cerium doped solid super acid catalyst and a preparation method thereof. The load in the silicon-based mesoporous molecular sieve SBA 15 will have high catalytic activity of ZrO2/SO42 type solid super acid and cerium oxide nanoparticles, overcome traditional solid superacid catalytic isomerization of glucose in the prior art is not high, 5 yield of HMF is not ideal, low surface area and reaction process reunion, lead to shortcomings in the active site loss rate is too high, the regeneration performance is poor, with rare earth cerium doped solid superacid catalyst for acid-base bifunctional catalytic reaction, high activity, high surface area, stable.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及固體催化劑領域，特別涉及到一種酸堿雙功能化、高比表面積的稀土摻雜固體超強酸催化劑及其制備方法。
技術介紹
5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF)，是一種結構式中含有活潑醛基、羥基和呋喃環的生物質基平臺化合物，通過進一步的反應可以衍生出眾多的下游產品,是連接生物質化學和石油化學的關鍵中間體。通常，以果糖為原料，通過脫水反應可得到較高產率的5-HMF。但果糖的價格昂貴，同時其在食品領域內的應用越來越廣泛，大量使用果糖為原料制備5-HMF經濟上不可行，對食品供應也會產生一定的競爭。因此，以價格低廉、資源豐富的葡萄糖為原料高效制備5-HMF成為了當前的研究熱點。葡萄糖是果糖的同分異構體，因此，以葡萄糖為原料制備5-HMF主要涉及葡萄糖異構化為果糖,和反應得到的果糖脫水生成5-HMF的兩步串聯反應。其中，在酸(B酸)活性位點的催化作用下，果糖脫水生成5-HMF的反應很容易發生，而葡萄糖的異構化程度是影響串聯反應的關鍵因素。研究表明，催化劑中Lewis(L酸)或堿性位點的存在將有利于葡萄糖異構化為果糖，進而提高5-HMF的產率。固體超強酸是B酸和L酸按某方式復合作用而形成的一種新型酸，也有一定的弱堿性，其活性中心同時含有B酸中心(質子酸中心)和L酸中心(路易斯酸中心)，在催化反應過程中二者協同作用，具有超強酸性和高催化活性，成為固體酸催化劑研究中的熱點。針對此研究領域內出現的固體超強酸催化劑，主要有以下幾方面的問題需要解決：(1)葡萄糖異構化程度仍然較低，表現為反應底物轉化率不高，5-HMF產率不理想；(2)催化劑比表面積低，活性位點負載量不多；(3)反應過程中催化劑易團聚，導致活性位點損失率過高，再生性能差。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種稀土鈰摻雜固體超強酸催化劑的制備方法，克服現有技術中存在的傳統固體超強酸催化葡萄糖異構化程度不高、5-HMF產率不理想、比表面積低、反應過程中易團聚，導致活性位點損失率過高、再生性能差等缺點，提供一種酸堿雙功能化、催化反應活性高、大比表面積、穩定的稀土鈰摻雜固體超強酸催化劑。一種稀土鈰摻雜固體超強酸催化劑的制備方法，包含以下步驟：(1)取干燥后的硅基介孔分子篩SBA-15分散在有機溶劑中，在攪拌的條件下，向混合體系中逐滴加入可水解鋯鹽溶液；所得反應體系經水解反應完全后，將所得產物洗滌、離心收集和真空干燥，得到SBA-15負載單層的氧化鋯產品(1ML-ZrO2@SBA-15)；(2)將步驟(1)所得1ML-ZrO2@SBA-15替代步驟(1)中硅基介孔分子篩SBA-15，重復步驟(1)中的水解反應，得到SBA-15負載兩層的氧化鋯產品(2ML-ZrO2@SBA-15)；(3)將步驟(2)所得的2ML-ZrO2@SBA-15浸泡在硫酸溶液中，浸泡完成后，離心所收集產物，經真空干燥后置于馬弗爐內，程序升溫到煅燒溫度，煅燒后得到SBA-15負載的2ML-ZrO2/SO42-型固體超強酸(2SZ@SBA-15)；(4)配置一定濃度的鈰鹽溶液，將步驟(3)所得的2SZ@SBA-15樣品浸漬在所述鈰鹽溶液中，經超聲分散均勻后，蒸干溶液；(5)將步驟(4)所得樣品置于馬弗爐內，程序升溫到煅燒溫度，煅燒后得到稀土鈰摻雜固體超強酸催化劑(CeO2-2SZ@SBA-15)。步驟(1)中，所述有機溶劑為正己烷、環己烷、正丙醇或異丙醇；可水解鋯鹽為正丙醇鋯或異丙醇鋯。步驟(1)中，所述SBA-15、可水解鋯鹽、有機溶劑的比例為0.2-10g：1.0-58.5g：10-600mL，水解反應溫度為50-120℃，反應時間為6-48h，真空干燥的溫度為40-120℃。步驟(2)中，所述1ML-ZrO2@SBA-15、可水解鋯鹽、有機溶劑的比例為0.2-10g：0.6-28.5g：10-600mL，水解反應溫度為50-120℃，反應時間為6-48h，真空干燥的溫度為40-120℃。步驟(3)中，所述硫酸溶液濃度范圍為0.005-0.25mol/L。步驟(3)中，所述2ML-ZrO2@SBA-15、硫酸溶液的比例為0.2-1.8g：10-90mL，浸泡時間為4-24h；真空干燥的溫度為60-150℃；升溫速率為1.0-10℃/min，煅燒溫度為400-1200℃，煅燒時間1-10h。步驟(4)中，所述鈰鹽溶液為硝酸鈰鹽溶液或硫酸鈰鹽溶液，所述鈰鹽溶液中鈰離子濃度為0.1-10g/L。步驟(4)中，所述2SZ@SBA-15、鈰鹽溶液的比例為0.1-10g：10-300mL，所述蒸干溶液時的溫度為25-180℃。步驟(5)中，所述升溫速率為1.0-10℃/min，煅燒溫度為350-1000℃，煅燒時間1-8h。本專利技術所制備的稀土鈰摻雜固體超強酸催化劑，其孔徑為4.5nm，酸度值為0.28mmol·g-1，堿度值為0.12mmol·g-1。本專利技術所制備的稀土鈰摻雜固體超強酸催化劑應用于催化葡萄糖降解為5-HMF的反應。本專利技術的優點在于：(1)將ZrO2/SO42-型固體超強酸負載在硅基介孔分子篩SBA-15上，不但提高了催化劑的比表面積，同時增強了催化劑的熱穩定性，催化劑再生性能得到顯著提升。(2)稀土鈰的引入提高了固體超強酸的堿度，所得固體催化劑不但有超強酸性(B酸和L酸)，同時具有一定的堿性，在催化降解葡萄糖制備5-HMF反應過程中B酸中心、L酸中心以及堿性位點協同作用，顯著地提高了葡萄糖的異構化程度，5-HMF的產率和選擇性。(3)本專利技術采用技術，制備工藝簡單、易操作，適宜工業化生產。附圖說明圖1為實施例1中所制備固體催化劑的掃描電鏡(a)和透射電鏡(b)圖。圖2實施例1中所制備固體催化劑的廣角(a)和小角(b)X射線衍射圖。圖3為實施例1中所制備固體催化劑的氮氣吸附解吸附曲線圖，其中插入圖片為孔徑分布圖。圖4為實施例1中SBA-15載體，步驟(2)中所得2ML-Zr O2@SBA-15,步驟(3)中2SZ@SBA-15,和最終所制備固體催化劑CeO2-2SZ@SBA-15的XPS能譜圖。圖5為實施例1中所制備固體催化劑的NH3(a)和CO2(b)程序升溫解吸附圖。圖6為實施例1中所制備固體催化劑的原位吡啶紅外圖。具體實施方式下面結合附圖以及具體實施例對本專利技術作進一步的說明，但本專利技術的保護范圍并不限于此。實施例1(1)稀土鈰摻雜固體超強酸催化劑的制備0.2g經干燥后的硅基介孔分子篩SBA-15分散在10mL正己烷中，在攪拌的條件下，向混合體系中逐滴加入1.0g的正丙醇鋯。反應體系在在50℃下水解6h后，所得產物經蒸餾水洗滌3-5次、離心收集和40℃真空干燥得到SBA-15負載單層的氧化鋯產品(1ML-ZrO2@SBA-15)。0.2g上一步驟所得1ML-ZrO2@SBA-15重新分散在10mL正己烷中，在攪拌的條件下，向混合體系中逐滴加入0.6g的正丙醇鋯。反應體系在在50℃下水解6h后，所得產物經蒸餾水洗滌3-5次、離心收集和40℃真空干燥得到SBA-15負載兩層的氧化鋯產品(2ML-ZrO2@SBA-15)。將0.2g上一步驟所得的2ML-ZrO2@SBA-15浸泡在10mL，0.005mol/L的硫酸溶液中，浸泡4h后離心所收本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鈰摻雜固體超強酸催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)取干燥后的硅基介孔分子篩SBA?15分散在有機溶劑中，在攪拌的條件下，向混合體系中逐滴加入可水解鋯鹽溶液；所得反應體系經水解反應完全后，將所得產物洗滌、離心收集和真空干燥，得到SBA?15負載單層的氧化鋯產品1ML?ZrO2@SBA?15；(2)將步驟(1)所得1ML?ZrO2@SBA?15替代步驟(1)中硅基介孔分子篩SBA?15，重復步驟(1)中的水解反應，得到SBA?15負載兩層的氧化鋯產品2ML?ZrO2@SBA?15；(3)將步驟(2)所得的2ML?ZrO2@SBA?15浸泡在硫酸溶液中，浸泡完成后，離心所收集產物，經真空干燥后置于馬弗爐內，程序升溫到煅燒溫度，煅燒后得到SBA?15負載的2ML?ZrO2/SO42?型固體超強酸2SZ@SBA?15；(4)配置一定濃度的鈰鹽溶液，將步驟(3)所得的2SZ@SBA?15樣品浸漬在所述鈰鹽溶液中，經超聲分散均勻后，蒸干溶液；(5)將步驟(4)所得樣品置于馬弗爐內，程序升溫到煅燒溫度，煅燒后得到稀土鈰摻雜固體超強酸催化劑CeO2?2SZ@SBA?15。

【技術特征摘要】
1.一種鈰摻雜固體超強酸催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)取干燥后的硅基介孔分子篩SBA-15分散在有機溶劑中，在攪拌的條件下，向混合體系中逐滴加入可水解鋯鹽溶液；所得反應體系經水解反應完全后，將所得產物洗滌、離心收集和真空干燥，得到SBA-15負載單層的氧化鋯產品1ML-ZrO2@SBA-15；(2)將步驟(1)所得1ML-ZrO2@SBA-15替代步驟(1)中硅基介孔分子篩SBA-15，重復步驟(1)中的水解反應，得到SBA-15負載兩層的氧化鋯產品2ML-ZrO2@SBA-15；(3)將步驟(2)所得的2ML-ZrO2@SBA-15浸泡在硫酸溶液中，浸泡完成后，離心所收集產物，經真空干燥后置于馬弗爐內，程序升溫到煅燒溫度，煅燒后得到SBA-15負載的2ML-ZrO2/SO42-型固體超強酸2SZ@SBA-15；(4)配置一定濃度的鈰鹽溶液，將步驟(3)所得的2SZ@SBA-15樣品浸漬在所述鈰鹽溶液中，經超聲分散均勻后，蒸干溶液；(5)將步驟(4)所得樣品置于馬弗爐內，程序升溫到煅燒溫度，煅燒后得到稀土鈰摻雜固體超強酸催化劑CeO2-2SZ@SBA-15。2.根據權利要求1所述的一種鈰摻雜固體超強酸催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述有機溶劑為正己烷、環己烷、正丙醇或異丙醇；可水解鋯鹽為正丙醇鋯或異丙醇鋯。3.根據權利要求1所述的一種鈰摻雜固體超強酸催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述SBA-15、可水解鋯鹽、有機溶劑的比例為0.2-10g：1.0-58.5g：10-600mL，水解反應溫度為50-120℃，反應時間為6-48h，真空干燥的溫度為40-120℃。4.根據權利要求1所述的一種鈰摻雜固體超強酸催化劑的制...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張云雷，陳瑤，李春香，閆永勝，劉猛，
申請(專利權)人：江蘇大學，
類型：發明
國別省市：江蘇;32