以對二甲苯抽余液為原料生產間苯二甲酸的方法技術

本發明專利技術公開了一種以對二甲苯抽余液為原料生產間苯二甲酸的方法，包括以下步驟：(1)將含有對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及乙苯的對二甲苯抽余液進行精餾去除鄰二甲苯，得到含有間二甲苯和乙苯的混合物A；(2)將混合物A氧化生成含有間苯二甲酸和苯甲酸的混合物B，通過結晶分離出間苯二甲酸粗產品，結晶母液通過蒸發濃縮獲得苯甲酸；(3)將間苯二甲酸粗產品溶解得到間苯二甲酸水溶液，對間苯二甲酸水溶液加氫精制并進行結晶，得到精間苯二甲酸。該方法能回收對二甲苯抽余液中的鄰二甲苯并生產高純度的間二甲苯，并以間二甲苯生產間苯二甲酸，生產成本低。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種芳香二羧酸的生產方法，尤其涉及一種以對二甲苯抽余液為原料生產間苯二甲酸的方法。
技術介紹
精間苯二甲酸(PIA)是聚酯樹脂的原料，主要用于聚酯瓶片、纖維、不飽和樹脂、低熔點聚酯產品的制備。PIA的生產方法是以間二甲苯(MX)為原料，通過液相氧化獲得粗間苯二甲酸(CIA)，后者再通過加氫精制除去產品的中的微量雜質，獲得聚合級PIA。在綜述文獻(Process Economics Program Report 9E，Terephthalic Acid and Dimethyl Terephthalate，SRI Consulting，Menlo Park，California，94025，January 1997.)中詳細介紹了各種氧化與精制的方法，文獻(何祚云，間二甲苯和間苯二甲酸生產工藝技術，合成纖維工業，第23卷第2期，41～45，2000。)進一步補充了國內的研究進展。由于PIA的生產方法在很多方面與精對苯二甲酸(PTA)的工藝相似，生產規模又小于PTA，因此國內外一些公司通常將小型PTA裝置改造后轉產PIA。間二甲苯是PIA的原料，目前獲取MX的方法絕大多數都是以混合二甲苯為原料。圖1是現有的以石油為原料生產混合二甲苯的方法，這也是目前混合二甲苯的主要來源。原油經常減壓蒸餾后獲得石腦油餾分，該餾分送入重整單元生成大量芳烴，重整油再送入芳烴抽提單元分離芳烴與非芳烴，再通過精餾分離芳烴中的苯、甲苯與碳9以上的重芳烴，最終獲得的碳8芳烴混合物中含間二甲苯(MX)、對二甲苯(PX)、鄰二甲苯(OX)、乙苯(EB)4種成分，其大致含量及物理性質如表1所示。表1以重整油為原料制取的碳8芳烴各組分含量及物理性質組分MXPXOXEB含量(％)45％20％20％15％沸點(℃)139.1138.4144.4136.2熔點(℃)-47.813.2-25.2-95.0可以看到，4種組分的沸點十分接近，除了鄰二甲苯外，其它三種物質都很難通過精餾分離。4種芳烴的熔點雖然有顯著差別，理論上可以通過深冷結晶分離，但該體系存在多個多組分的共熔點，難以通過結晶分離，這在許多專著和文獻中都有報道。因此，目前工業上主要還是采用吸附分離獲得MX原料。采用吸附分離方法高選擇性地吸附MX，再采用脫附劑洗脫MX，這種方法可以得到高純度(MX＞99.5％)的MX。專利CN200980125280.6、CN200610164101.8分別公開了MX的專用吸附劑成分與吸附條件，專利CN200810100400.4公開了MX吸附裝置的結構與吸附工藝。專利CN98102372.X與文獻(趙毓璋，楊健，二甲苯吸附分離-異構化組合工藝生產高純度間二甲苯，石油化工，第29卷第1期，32～36，2000。)則公開了一種氣相法吸附分離MX的工藝。吸附法是目前已經工業化實施的間二甲苯生產方法，其優點是獲得的MX產品純度高，對原料的適應性廣。但吸附法操作流程復雜，需要使用大量昂貴的吸附劑，同時還需用專門的脫附劑解吸MX，解吸出的混合物又要通過多道精餾步驟回收解吸劑并提純MX產品。因此，采用吸附法制備MX成本高，所得MX價格昂貴，限制了其市場的推廣應用。作為聚酯原料的PIA，在多數情況下都是作為共聚酯成分與精對苯二甲酸(PTA)一起使用。例如，作為瓶片級的共聚酯，PIA僅占PTA的2～3％，在低熔點聚酯中PIA也僅占20～40％。因此，一些專利為了避開分離MX的難題，采用混合二甲苯共氧化的方法來獲得PIA與PTA的混合二羧酸產品以降低制備PIA的成本。專利CN200610154821.6首先提出以混合二甲苯為原料進行液相共氧化，獲得對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸的混合物，再利用鄰苯二甲酸與對、間兩種羧酸在溶解度上的顯著差異，通過結晶分離得到PTA與PIA的混合物，作為共聚酯的原料。類似的方案在隨后的專利中多次被提及。例如，專利CN201210014597.6提出以對二甲苯(PX)與MX的混合物為原料，添加部分PX調配成特定比例的組成后進行氧化和精制，制取各種共聚酯的專用原料。專利CN200980109527.5提出以含混合二甲苯和乙苯的碳八芳烴為原料，首先通過適當的分離方法去除碳八芳烴中的乙苯，再通過精餾除去鄰二甲苯，剩余的PX與MX混合物再進行液相氧化獲得PTA與PIA混合物產品。但該專利沒有提出明確的乙苯分離方法，也沒有提供具體的共氧化條件。乙苯與對二甲苯沸點僅相差1.8℃，性質上也十分接近，很難分離。有鑒于此，專利CN200810022473.6提出將含有乙苯的碳八芳烴進行共氧化的方案，獲得苯乙酸與三種二羧酸的混合物。但實際上乙苯氧化后一般會生成苯甲酸而很難生成苯乙酸，所提的方案難以實施，生成的混合多羧酸用途也十分有限。因此，為了低成本地獲取MX和PIA，必須另辟蹊徑，采用新的思路和方法。
技術實現思路
本專利技術提供了一種以對二甲苯(PX)抽余液為原料生產間苯二甲酸(PIA)的方法，該方法能低成本生產間二甲苯同時回收鄰二甲苯(OX)，通過間二甲苯的氧化獲得間苯二甲酸。一種生產對二甲苯并聯產間二甲苯的方法，包括：將含有對二甲苯(PX)、間二甲苯(MX)、鄰二甲苯(OX)及乙苯(EB)的碳8芳烴混合物吸附分離出對二甲苯，得到含有對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及乙苯的對二甲苯抽余液，部分對二甲苯抽余液進行異構化反應后與碳8芳烴混合物合并；另一部分對二甲苯抽余液進行精餾去除鄰二甲苯，得到含有間二甲苯和乙苯的混合物。所述的異構化反應是將間二甲苯、鄰二甲苯及部分乙苯轉化為含對二甲苯的混合二甲苯，同時將部分難以轉換的乙苯脫除乙基而除去。一種以對二甲苯抽余液為原料生產間苯二甲酸的方法，包括以下步驟：(1)將含有對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及乙苯的對二甲苯抽余液進行精餾去除鄰二甲苯，得到含有間二甲苯和乙苯的混合物A；(2)將混合物A氧化生成含有間苯二甲酸和苯甲酸的混合物B，通過結晶分離出間苯二甲酸粗產品，結晶母液通過蒸發濃縮獲得苯甲酸；(3)將間苯二甲酸粗產品溶解得到間苯二甲酸水溶液，對間苯二甲酸水溶液加氫精制并進行后處理，得到精間苯二甲酸。步驟(1)中：對二甲苯抽余液為吸附分離出對二甲苯后，含有間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯及少量對二甲苯的碳8芳烴混合物。以質量百分比濃度計，對二甲苯抽余液中對二甲苯含量小于1％，間二甲苯含量為65～70％，鄰二甲苯含量為20～30％，乙苯含量為3～10％。進一步的，對二甲苯抽余液中對二甲苯含量小于1％，間二甲苯含量為65～69％，鄰二甲苯含量為25～28％，乙苯含量為5～8％。OX的沸點與MX相差5.3℃，作為優選，采用精餾塔精餾分離鄰二甲苯，操作條件為：從精餾塔中下部進料，理論塔板數為70～120，塔頂回流比10～20，塔頂溫度139～141℃，塔底溫度155～170℃。在上述操作條件下，從精餾塔塔頂得到OX含量小于0.3％的MX與EB的混合物A，其中MX含量大于90％，EB含量小于10％，作為進一步制取精間苯二甲酸(PIA)和苯甲酸的原料；精餾塔塔底得到OX含量＞85％的重餾分，重餾分可送入異構化單元轉化為混合二甲苯與碳8芳烴混合物合并用于吸附制PX，也可進一步精餾制取高純度的OX產品。步驟(2)中：從碳8芳烴中分離E本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種以對二甲苯抽余液為原料生產間苯二甲酸的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將含有對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及乙苯的對二甲苯抽余液進行精餾去除鄰二甲苯，得到含有間二甲苯和乙苯的混合物A；(2)將混合物A氧化生成含有間苯二甲酸和苯甲酸的混合物B，通過結晶分離出間苯二甲酸粗產品，結晶母液通過蒸發濃縮獲得苯甲酸；(3)將間苯二甲酸粗產品溶解得到間苯二甲酸水溶液，對間苯二甲酸水溶液加氫精制并進行結晶，得到精間苯二甲酸。

【技術特征摘要】
1.一種以對二甲苯抽余液為原料生產間苯二甲酸的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將含有對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及乙苯的對二甲苯抽余液進行精餾去除鄰二甲苯，得到含有間二甲苯和乙苯的混合物A；(2)將混合物A氧化生成含有間苯二甲酸和苯甲酸的混合物B，通過結晶分離出間苯二甲酸粗產品，結晶母液通過蒸發濃縮獲得苯甲酸；(3)將間苯二甲酸粗產品溶解得到間苯二甲酸水溶液，對間苯二甲酸水溶液加氫精制并進行結晶，得到精間苯二甲酸。2.根據權利要求1所述的生產間苯二甲酸的方法，其特征在于，對二甲苯抽余液中對二甲苯含量小于1％，間二甲苯含量為65～70％，鄰二甲苯含量為20～30％，乙苯含量為3～10％。3.根據權利要求1所述的生產間苯二甲酸的方法，其特征在于，步驟(1)中，采用精餾塔精餾分離鄰二甲苯，操作條件為：從精餾塔中下部進料，理論塔板數為70～120，塔頂回流比10～20，塔頂溫度139～141℃，塔底溫度155～170℃。4.根據權利要求1所述的生產間苯二甲酸的方法，其特征在于，步驟(2)中，氧化混合物A時，以醋酸為溶劑，鈷鹽、錳鹽、溴化氫為催化劑，氧化劑為含氧氣體。5.根據權利要求4所述的生產間苯二甲酸的方法，其特征在于，步驟(2)中，氧化混合物A的操作條件為：溫度為180～210℃，壓力為1.0～1.5MPa，以溶劑的平均停留時間計反應時間為45～90分鐘，進料醋酸與間二甲苯的重量比為2～4∶1，以...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李希，成有為，寧術余，
申請(專利權)人：浙江大學，
類型：發明
國別省市：浙江;33