多孔球形硅膠色譜填料及制備方法技術

本發明專利技術公開了一種多孔球形硅膠色譜填料及制備方法，方法為：(1)將無水乙醇和組分1混合，得到混合溶液；(2)將鹽酸水溶液加入到混合溶液中，攪拌，除去溶劑，得到聚硅氧烷預聚物；(3)將無水乙醇與粘度調節劑制成連續相；將聚硅氧烷預聚物分散到連續相中，得到乳液分散體系；(4)將濃氨水加到乳液分散體系中，攪拌反應，靜置老化，過濾收集微球，洗滌，干燥，得到球形硅膠微球；(5)將球形硅膠微球分散在去離子水中；(6)將濃氨水加到球形硅膠微球分散液中，攪拌；收集固體，洗滌，干燥，煅燒，得到多孔球形硅膠色譜填料。本發明專利技術的填料球形圓整、粒徑分布窄。可用于正相色譜等分離模式，制備方法簡單，條件易控，成品率高。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種多孔球形硅膠色譜填料及制備方法，屬于多孔球形硅膠色譜填料的制備技術。
技術介紹
高效液相色譜法是最重要的實驗室分離分析技術之一，在食品、藥品、環境、化工等領域中有著廣泛的應用。液相色譜儀由高壓輸液泵、進樣閥、色譜柱和檢測器等關鍵部件組成。輸液泵用于驅動液體流動相通過色譜柱。當樣品通過進樣閥進入色譜柱之后，被流動相的攜帶通過色譜柱。由于不同的化合物在色譜固定相和流動相之間的分配系數的差異，它們以不同的速度到達位于色譜柱出口的檢測器，從而得到分離和檢測。而樣品通過檢測器時的譜帶寬度，代表了這一技術的分離效能，主要是由填充在色譜柱中的色譜固定相的性質所決定。而色譜固定相通常是通過在色譜填料或載體的表面鍵合選擇性官能團而制得。因此，決定色譜技術分離效能的核心部件是色譜填料。作為色譜填料的多孔微球，必須滿足機械強度高，高壓下不變形；粒徑均一，填充結構均勻；中孔孔徑，傳質阻力小；化學穩定性好，不與被分析化合物發生反應等要求。雖然色譜填料的種類不少，包括有機聚合物和無機多孔材料，多孔硅膠由于其穩定的物理化學性質、可控的孔結構參數、較高的機械強度、易于表面修飾和改性等特點而成為目前應用最廣泛的色譜填料。由于硅膠基質色譜填料對于提高色譜技術分離效能的重要意義，發展球形圓整、粒徑可控、孔結構可調的多孔硅膠微球的制備方法一直以來是化學和材料科學中的研究熱點。傳統的噴霧干燥法是批量生產球形顆粒的成熟工業技術，但是存在粒徑分布寬、易生成空心球和孔結構缺陷等缺點；聚合誘導膠體團聚法制備的硅膠粒徑均一，但是生成的微球的孔結構不易調控，也不適合大粒徑微球的制備。以烷氧基硅為原料的堿催化溶膠凝膠法所制備得到的硅膠微球單分散性好，但是，粒徑較小且多為微孔結構，不宜用作色譜填料。Unger及其同事于1973年首先提出了結合乳液聚合的二步催化溶膠凝膠法，用于制備粒徑分布窄、孔結構可調的多孔二氧化硅微球。在這一方法中，硅酸乙酯(TEOS)或者聚硅酸乙酯-40(TES-40)經酸催化水解后，得到分子量為700-2000之間的預聚物。然后將預聚物分散到水相形成乳液液滴。在堿性催化劑的作用下，液滴中的預聚物發生縮合反應，形成二氧化硅水凝膠。經適當的老化干燥等后處理后，即得多孔硅膠微球。但是，這一方法也存在嚴重不足。由于分散相的粘度大大高于連續相的粘度，粘滯阻力大，需要劇烈機械攪拌才能將預聚物乳化成小液滴，乳化過程中極易形成水/油/水的復乳結構，造成所制備的微球中夾雜大量的空心球和條狀物，顆粒粒徑分布也較寬。雖然這些空心球和條狀物可以通過后續的顆粒分級方法加以消除，它們將嚴重影響目標粒徑微球的產量，增加生產成本。顯然，發展粒徑分布窄、形貌可控的制備方法可以收到節能降耗的功效，具有重要的經濟效益和社會意義。
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服現有技術的不足，提供一種多孔球形硅膠色譜填料的制備方法。本專利技術的第二個目的是提供上述方法制備的一種多孔球形硅膠色譜填料。本專利技術的技術方案概述如下：一種多孔球形硅膠色譜填料的制備方法，包括如下步驟：(1)按摩爾比1-6將無水乙醇和組分1混合均勻，得到混合溶液；所述組分1為正硅酸乙酯、硅酸乙酯-40、摩爾比為2-10的正硅酸乙酯和三烷氧基硅烷的混合物或摩爾比為2-4的硅酸乙酯-40和三硅氧烷的混合物；(2)將0.1M的鹽酸水溶液加入到混合溶液中，25-30℃攪拌0.5-4h，減壓蒸餾除去溶劑，得到聚硅氧烷預聚物；所述鹽酸水溶液中的水與組分1的摩爾比為0.5-2；(3)按體積比0-0.5將無水乙醇與粘度調節劑溶液混合均勻制成連續相；按體積比0.2-0.5將分散相聚硅氧烷預聚物分散到所述連續相中，攪拌均勻，得到乳液分散體系；所述粘度調節劑溶液為質量濃度為10％-30％的聚乙二醇水溶液或水或質量比為0.5-5％的表面活性劑與質量濃度為0％-30％的聚乙二醇水溶液的溶液；(4)按體積比0.01-0.2將濃氨水加入到所述乳液分散體系中，在500-1000rpm下攪拌反應20min-60min，得到軟凝膠微球；在室溫下靜置老化2-5d，過濾收集微球，用體積濃度為95％的乙醇水溶液和水交替洗滌至過濾液為中性，真空干燥，即得到球形硅膠微球；(5)按質量比0.05-0.3將球形硅膠微球分散在去離子水中，混合均勻；(6)按體積比0-0.5將濃氨水加入到步驟(5)獲得的球形硅膠微球分散液中，70℃-200℃下，攪拌0-24h；過濾收集固體，用體積濃度為95％的乙醇水溶液和水交替洗滌至濾液為中性，得到多孔球形硅膠微球；干燥，煅燒6-10h，得到多孔球形硅膠色譜填料。所述三烷氧基硅烷為甲基三甲氧基硅烷、1,2-亞乙基橋聯三乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。所述聚乙二醇為聚乙二醇200、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000或聚乙二醇10000。所述表面活性劑包括曲拉通X-100，吐溫20，吐溫80或OP-10。上述方法制備的一種多孔球形硅膠色譜填料。本專利技術的優點：本專利技術多孔球形硅膠色譜填料，其粒徑在0.5-150μm，孔容在0.4-2.0mL/g，比表面積在215.0-500.3m2/g，孔徑在3.0-30.1nm。本專利技術的方法制備球形圓整、粒徑分布窄、不含異形物和孔結構可調的球形硅膠。這種硅膠可以作為色譜填料直接用于正相色譜分離模式，也可以經化學鍵合反應，制成含氨基、羧基、二醇基、氰基、辛基、十八烷基等基團的化學鍵合相，用于不同的色譜分離模式，本專利技術的方法制備過程簡單，條件易控，成品率高。附圖說明圖1以正硅酸乙酯為硅源，使用不同鹽酸水溶液中的水與正硅酸乙酯的摩爾比所制備多孔球形硅膠色譜填料顯微鏡照片(實施例1制備)。圖2以硅酸乙酯-40為硅源，使用不同種類的聚乙二醇所制備的多孔球形硅膠色譜填料的顯微鏡照片(實施例2制備)。圖3以硅酸乙酯-40為硅源，使用不同種類的表面活性劑所制備的多孔球形硅膠色譜填料的顯微鏡照片(實施例3制備)。圖4以摩爾比為2硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷為硅源，使用不同質量濃度的聚乙二醇10000為連續相所制備的甲基雜化多孔球形硅膠色譜填料的顯微鏡照片(實施例6制備)。圖5以摩爾比4聚硅酸乙酯-40和1,2-亞乙基橋聯三甲氧基硅為硅源，使用不同質量濃度的聚乙二醇10000為連續相所制備的橋聯雜化的多孔球形硅膠色譜填料的顯微鏡照片(實施例8制備)。圖6經篩分后的多孔球形硅膠填料的形貌顯微鏡照片(實施例9，將實施例4步驟6中氨水與球形硅膠微球分散液的體積比為0.01所制備微球篩分后所得)。圖7經篩分后的多孔球形硅膠色譜填料的吸附-脫附等溫曲線(圖7a)和BJH孔徑分布圖(圖7b)(實施例9，將實施例4步驟6中氨水與球形硅膠微球分散液的體積比為0.01所制備微球篩分后所得)。圖8尿嘧啶、甲苯、乙苯、1,4-二羥基蒽醌及阿米替林在以硅酸乙酯-40為硅源所制備的多孔球形硅膠色譜填料為色譜固定相上的分離(實施例9，將實施例4步驟6中氨水與球形硅膠微球分散液的體積比為0.01所制備微球篩分后所得)。具體實施方式本專利技術是通過下述方案加以實現的。采用二步催化乳液凝膠聚合過程，在硅氧烷預聚物形成的乳液體系中，加入適當的粘度調節劑，以降低分散相和連續相之間的粘度差。然后通過堿性催化劑作本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種多孔球形硅膠色譜填料的制備方法，其特征是包括如下步驟：(1)按摩爾比1?6將無水乙醇和組分1混合均勻，得到混合溶液；所述組分1為正硅酸乙酯、硅酸乙酯?40、摩爾比為2?10的正硅酸乙酯和三烷氧基硅烷的混合物或摩爾比為2?4的硅酸乙酯?40和三硅氧烷的混合物；(2)將0.1M的鹽酸水溶液加入到混合溶液中，25?30℃攪拌0.5?4h，減壓蒸餾除去溶劑，得到聚硅氧烷預聚物；所述鹽酸水溶液中的水與組分1的摩爾比為0.5?2；(3)按體積比0?0.5將無水乙醇與粘度調節劑溶液混合均勻制成連續相；按體積比0.2?0.5將分散相聚硅氧烷預聚物分散到所述連續相中，攪拌均勻，得到乳液分散體系；所述粘度調節劑溶液為質量濃度為10％?30％的聚乙二醇水溶液或水或質量比為0.5?5％的表面活性劑與質量濃度為0％?30％的聚乙二醇水溶液的溶液；(4)按體積比0.01?0.2將濃氨水加入到所述乳液分散體系中，在500?1000rpm下攪拌反應20min?60min，得到軟凝膠微球；在室溫下靜置老化2?5d，過濾收集微球，用體積濃度為95％的乙醇水溶液和水交替洗滌至過濾液為中性，真空干燥，即得到球形硅膠微球；(5)按質量比0.05?0.3將球形硅膠微球分散在去離子水中，混合均勻；(6)按體積比0?0.5將濃氨水加入到步驟(5)獲得的球形硅膠微球分散液中，70℃?200℃下，攪拌0?24h；過濾收集固體，用體積濃度為95％的乙醇水溶液和水交替洗滌至濾液為中性，得到多孔球形硅膠微球；干燥，煅燒6?10h，得到多孔球形硅膠色譜填料。...

【技術特征摘要】
1.一種多孔球形硅膠色譜填料的制備方法，其特征是包括如下步驟：(1)按摩爾比1-6將無水乙醇和組分1混合均勻，得到混合溶液；所述組分1為正硅酸乙酯、硅酸乙酯-40、摩爾比為2-10的正硅酸乙酯和三烷氧基硅烷的混合物或摩爾比為2-4的硅酸乙酯-40和三硅氧烷的混合物；(2)將0.1M的鹽酸水溶液加入到混合溶液中，25-30℃攪拌0.5-4h，減壓蒸餾除去溶劑，得到聚硅氧烷預聚物；所述鹽酸水溶液中的水與組分1的摩爾比為0.5-2；(3)按體積比0-0.5將無水乙醇與粘度調節劑溶液混合均勻制成連續相；按體積比0.2-0.5將分散相聚硅氧烷預聚物分散到所述連續相中，攪拌均勻，得到乳液分散體系；所述粘度調節劑溶液為質量濃度為10％-30％的聚乙二醇水溶液或水或質量比為0.5-5％的表面活性劑與質量濃度為0％-30％的聚乙二醇水溶液的溶液；(4)按體積比0.01-0.2將濃氨水加入到所述乳液分散體系中，在500-1000rpm下攪拌反應20min-60min，得到軟凝膠微球；在室溫下靜置老化2-5d，過濾收集微球，用體積濃度為...

【專利技術屬性】
技術研發人員：萬謙宏，劉世鵬，周秀麗，霍志霞，王曉歡，李瑞沙，陳磊，
申請(專利權)人：天津大學，
類型：發明
國別省市：天津;12