本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種超支化POSS阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用。所述超支化POSS阻燃劑是先由籠形八苯基倍半硅氧烷在堿性條件下水解反應(yīng)制得七苯基三硅羥基倍半硅氧烷，然后使得到的七苯基三硅羥基倍半硅氧烷與1,3,5?三氯苯反應(yīng)得到超支化POSS中間體，最后使得到的超支化POSS中間體與AB2單體反應(yīng)得到。經(jīng)測試，應(yīng)用本發(fā)明專利技術(shù)所述的超支化POSS阻燃劑的硅橡膠阻燃復(fù)合材料，其阻燃性能、力學(xué)性能、隔熱抑煙性能都有顯著提高，具有廣泛應(yīng)用前景。另外，本發(fā)明專利技術(shù)的制備工藝經(jīng)濟實用，制備過程簡單，成本低廉，無需特殊設(shè)備和苛刻條件，易于實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，具有極強的實用價值。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用，具體說，是涉及一種超支化POSS阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于阻燃材料
技術(shù)介紹
高分子材料阻燃劑領(lǐng)域中，使用較多的是鹵系阻燃劑，雖然這類阻燃劑的阻燃效果較好，但由于鹵素燃燒時釋放鹵化氫氣體，會對火災(zāi)現(xiàn)場逃生人員造成嚴(yán)重傷害，現(xiàn)已在很多歐美國家被限制使用。籠狀低聚倍半聚硅氧烷(POSS)是一種具有三維立體結(jié)構(gòu)的新型納米粒子，其分子結(jié)構(gòu)的骨架直徑為1～3nm，是一種新型的有機-無機雜化材料，它既具有無機材料的熱穩(wěn)定性好、高強度、高剛性等優(yōu)點，又具有有機材料的質(zhì)輕、韌性好、易加工等特點，能賦予高分子材料優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，可以用于改善聚合物的阻燃性。傳統(tǒng)應(yīng)用中主要是將POSS單體作為阻燃劑或協(xié)效阻燃劑添加到聚合物中進行使用，例如：中國專利CN201210393210.2公開了一種含POSS的環(huán)保阻燃木材膠黏劑及其制備方法、中國專利CN201310310798.5公開了一種蒙脫土協(xié)效阻燃ABS復(fù)合材料及其制備方法、中國專利CN201310242323.7公開了一種磷系協(xié)效阻燃ABS復(fù)合材料及其制備方法等。上述使用中，雖然POSS的加入可以在一定程度上改善聚合物材料的阻燃性，但還存在阻燃效果不佳及與聚合物相容性差等缺陷，因此對聚合物阻燃效果的提高有限。因此，需要對POSS進行改性處理。超支化聚合物擁有低粘度、高溶解性以及大量活性端基等特性，目前主要應(yīng)用于納米材料、藥物載體、生物大分子分離、涂料等領(lǐng)域，另外，還常作為粘度調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑等應(yīng)用于高分子材料中。目前還沒有采用超支化聚合物對POSS改性制得超支化POSS阻燃劑的相關(guān)報道，更加沒有將制得的超支化POSS阻燃劑應(yīng)用于橡膠材料中制備阻燃橡膠的相關(guān)報道。
技術(shù)實現(xiàn)思路
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本專利技術(shù)的目的是提供一種阻燃效果好的超支化POSS阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用。為實現(xiàn)上述專利技術(shù)目的，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案如下：一種超支化POSS阻燃劑，是先由籠形八苯基倍半硅氧烷在堿性條件下水解反應(yīng)制得七苯基三硅羥基倍半硅氧烷，然后使得到的七苯基三硅羥基倍半硅氧烷與1,3,5-三氯苯反應(yīng)得到超支化POSS中間體，最后使得到的超支化POSS中間體與AB2單體反應(yīng)得到。作為優(yōu)選方案，所述AB2單體是由1,3,5-三氯苯與四氫呋喃和金屬鎂反應(yīng)得到。一種制備本專利技術(shù)所述的超支化POSS阻燃劑的方法，包括如下步驟：a)使籠形八苯基倍半硅氧烷(簡稱POSS)與四甲基氫氧化銨水溶液在四氫呋喃中于60～70℃反應(yīng)2～3小時，得到七苯基三硅羥基倍半硅氧烷(簡稱缺角POSS)；b)將步驟a)得到的七苯基三硅羥基倍半硅氧烷與1,3,5-三氯苯在四氫呋喃中于50～90℃反應(yīng)10～14小時，得到超支化POSS中間體；c)將步驟b)制得的超支化POSS中間體與AB2單體在惰性氣體(例如氮氣)保護下，于80～100℃攪拌反應(yīng)1～2h，即得所述的超支化POSS阻燃劑。作為優(yōu)選方案，按質(zhì)量比計，籠形八苯基倍半硅氧烷∶四氫呋喃∶四甲基氫氧化銨水溶液＝(20～40)∶(50～300)∶(5～15)；其中，四甲基氫氧化銨水溶液的質(zhì)量百分比濃度為25～35％。作為優(yōu)選方案，按質(zhì)量比計，七苯基三硅羥基倍半硅氧烷：四氫呋喃：1,3,5-三氯苯＝(10～30)∶(50～300)∶(10～30)。作為優(yōu)選方案，所述AB2單體是由1,3,5-三氯苯與四氫呋喃和金屬鎂反應(yīng)得到。作為進一步優(yōu)選方案，所述AB2單體是由1,3,5-三氯苯與四氫呋喃和金屬鎂的混合物在惰性氣體(例如氮氣)保護下，先在室溫下攪拌反應(yīng)20～40分鐘，然后在30～50℃下攪拌反應(yīng)1～3小時制得。作為更進一步優(yōu)選方案，按摩爾比計，1,3,5-三氯苯：四氫呋喃：金屬鎂＝(1～3)∶(1～3)∶(1～3)。一種應(yīng)用本專利技術(shù)所述的超支化POSS阻燃劑制備的硅橡膠阻燃復(fù)合材料，至少包括：80～90質(zhì)量份硅橡膠生膠，8～10質(zhì)量份含氫聚硅氧烷，0.1～0.2質(zhì)量份催化劑及5～15質(zhì)量份本專利技術(shù)所述的超支化POSS阻燃劑。所述硅橡膠生膠為含乙烯基(或丙烯基)端基硅橡膠生膠，可采用商業(yè)化的產(chǎn)品，如藍(lán)星有機硅(上海)有限公司生產(chǎn)的牌號為PA-2的產(chǎn)品。所述含氫聚硅氧烷，可采用商業(yè)化的產(chǎn)品，如藍(lán)星有機硅(上海)有限公司生產(chǎn)的牌號為PA-2的產(chǎn)品；作為優(yōu)選方案，所述催化劑為可溶性鉑化合物，例如氯鉑酸。作為優(yōu)選方案，所述硅橡膠阻燃復(fù)合材料的制備，包括如下步驟：將本專利技術(shù)所述的超支化POSS阻燃劑加入硅橡膠生膠中，攪拌混合均勻后加入含氫聚硅氧烷和催化劑，繼續(xù)攪拌混合均勻后進行真空排氣，排氣后于80～120℃固化反應(yīng)20～30分鐘，即得所述硅橡膠阻燃復(fù)合材料。作為進一步優(yōu)選方案，所述真空排氣的具體操作如下：混合物先于100～120pa真空度下排氣(室溫排氣，排除混合物中的大氣泡)，然后倒入模具中于130～150pa真空度下排氣(室溫排氣，排除混合物中殘余的小氣泡)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)具有如下顯著性有益效果：本專利技術(shù)先將POSS(籠形八苯基倍半硅氧烷)水解制得缺角POSS(七苯基三硅羥基倍半硅氧烷，然后采用超支化聚合物修飾缺角POSS制得超支化POSS阻燃劑，得到的阻燃劑中含有熱穩(wěn)定性能高的超支化聚苯和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的籠狀POSS結(jié)構(gòu)，具有顯著的協(xié)同阻燃作用，以及卓越的隔熱抑煙、斷絕供氧的特性，安全環(huán)保；同時，本專利技術(shù)提供的超支化POSS阻燃與聚合物相容性好，可直接應(yīng)用于硅橡膠中，經(jīng)測試，應(yīng)用本專利技術(shù)所述的超支化POSS阻燃劑的硅橡膠阻燃復(fù)合材料，其阻燃性能、力學(xué)性能、隔熱抑煙性能都有顯著提高，具有廣泛應(yīng)用前景；另外，本專利技術(shù)的制備工藝經(jīng)濟實用，制備過程簡單，成本低廉，無需特殊設(shè)備和苛刻條件，易于實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，具有極強的實用價值。具體實施方式下面結(jié)合實施例、應(yīng)用例和對比例對本專利技術(shù)技術(shù)方案做進一步詳細(xì)、完整地說明。采用《超支化聚合物》(譚惠民，羅運軍.化學(xué)工業(yè)出版社.2005)報道的方法，測試超支化POSS阻燃劑的紅外光譜和核磁共振；采用《聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料理論與實踐》(漆宗能，尚文宇編著，化學(xué)工業(yè)出版社，2002)規(guī)定的熱失重法測試超支化POSS阻燃劑的熱失重中心溫度；采用GB/T 1701-2001、GB10707-2008國家標(biāo)準(zhǔn)測試硅橡膠材料的力學(xué)性能和阻燃性能。實施例1一、AB2單體的制備：在氮氣保護下，取0.10mol 1,3,5-三氯苯置于四頸瓶中，依次向其中加入0.10mol四氫呋喃和2.4g金屬鎂，先在室溫下混合攪拌20分鐘，然后升溫至30℃保溫攪拌1小時,得到無色透明液體，即為AB2單體：1,3-二氯苯-5-一氯化鎂。二、七苯基三硅羥基倍半硅氧烷的制備：取20g籠形八苯基倍半硅氧烷(簡稱POSS)置于四頸瓶中，依次向其中加入100mL四氫呋喃、8mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％四甲基氫氧化銨的水溶液，于60℃攪拌反應(yīng)3小時；結(jié)束反應(yīng)，使反應(yīng)液冷卻至室溫，然后滴加稀鹽酸中和反應(yīng)液至中性；濃縮除去其中的可揮發(fā)溶劑，得微晶狀淡黃色固體，即為七苯基三硅羥基倍半硅氧烷。三、超支化POSS中間體的制備：取10g制得的七苯基三硅羥基倍半硅氧烷置于四頸瓶中，依次向其中加入10g 1,3,5-三氯苯和100mL四氫呋喃，于50℃攪拌反應(yīng)10本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
一種超支化POSS阻燃劑，其特征在于：是先由籠形八苯基倍半硅氧烷在堿性條件下水解反應(yīng)制得七苯基三硅羥基倍半硅氧烷，然后使得到的七苯基三硅羥基倍半硅氧烷與1,3,5?三氯苯反應(yīng)得到超支化POSS中間體，最后使得到的超支化POSS中間體與AB2單體反應(yīng)得到。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種超支化POSS阻燃劑，其特征在于：是先由籠形八苯基倍半硅氧烷在堿性條件下水解反應(yīng)制得七苯基三硅羥基倍半硅氧烷，然后使得到的七苯基三硅羥基倍半硅氧烷與1,3,5-三氯苯反應(yīng)得到超支化POSS中間體，最后使得到的超支化POSS中間體與AB2單體反應(yīng)得到。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化POSS阻燃劑，其特征在于：所述AB2單體是由1,3,5-三氯苯與四氫呋喃和金屬鎂反應(yīng)得到。3.一種制備權(quán)利要求1所述的超支化POSS阻燃劑的方法，其特征在于，包括如下步驟：a)使籠形八苯基倍半硅氧烷與四甲基氫氧化銨水溶液在四氫呋喃中于60～70℃反應(yīng)2～3小時，得到七苯基三硅羥基倍半硅氧烷；b)將步驟a)得到的七苯基三硅羥基倍半硅氧烷與1,3,5-三氯苯在四氫呋喃中于50～90℃反應(yīng)10～14小時，得到超支化POSS中間體；c)將步驟b)制得的超支化POSS中間體與AB2單體在惰性氣體保護下，于80～100℃攪拌反應(yīng)1～2小時，即得所述的超支化POSS阻燃劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：按質(zhì)量比計，籠形八苯基倍半硅氧烷∶四氫呋喃∶四甲基氫氧化銨水溶液＝(20～40)∶(50～300)∶(5～15)；其中，四甲基氫氧化銨水溶液的質(zhì)量百分比濃度為25～35％。5.根據(jù)...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李智杰，王錦成，
申請(專利權(quán))人：上海工程技術(shù)大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：上海;31
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