氟化化合物的制備方法技術

本發明專利技術涉及氟化化合物的制備方法。更具體地說，本發明專利技術的主題是2,3,3,3?四氟?1?丙烯的制備方法，該方法包括下列步驟：(i)對六氟丙烯進行加氫以產生1,1,1,2,3,3?六氟丙烷；(ii)使前一步驟中獲得的1,1,1,2,3,3?六氟丙烷脫氟化氫以產生1,2,3,3,3?五氟?1?丙烯；(iii)對前一步驟中獲得的1,2,3,3,3?五氟?1?丙烯進行加氫以產生1,1,1,2,3?五氟丙烷；(iv)對前一步驟中獲得的1,1,1,2,3?五氟丙烷進行純化；和(v)使前一步驟中獲得的1,1,1,2,3?五氟丙烷脫氟化氫以產生2,3,3,3?四氟?1?丙烯；和(vi)對前一步驟的2,3,3,3?四氟?1?丙烯進行純化。

Process for the preparation of fluorinated compounds

The invention relates to a method for preparing fluorinated compound. More specifically, the subject of the invention is a preparation method of 2,3,3,3 PTFE 1 propylene, the method comprises the following steps: (I) 1,1,1,2,3,3 hydrogenation to produce six to six fluorine fluorine propane propylene; (II) 1,1,1,2,3,3 six fluorine propane obtained in the previous step of removing fluorine hydrogen to produce 1,2,3,3,3 five fluorine 1 propylene; (III) hydrogenation to produce 1,1,1,2,3 five fluorine propane obtained in the first step of the 1,2,3,3,3 five 1 fluorine propylene; (IV) obtained in the first step in 1,1,1,2,3 five fluorine propane was purified; and (V). 1,1,1,2,3 five obtained fluorine propane in the previous step dehydrofluorination to produce 2,3,3,3 PTFE 1 propylene; and (VI) on the front steps of the 2,3,3,3 PTFE 1 propylene purification.

【技術實現步驟摘要】
本申請是中國專利技術專利申請(專利技術名稱：氟化化合物的制備方法，申請日：2010年07月23日；申請號：201010237341.2)的分案申請。
本專利技術的主題為氟化化合物(fluorinated compounds)即氟化化合物2,3,3,3-四氟-1-丙烯的制備方法。
技術介紹
氫氟烴(HFC)且特別是氫氟烯烴(例如2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf))是已知具有下列物質的性質的化合物：制冷劑和傳熱流體、滅火劑、推進劑、起泡劑、發泡劑、氣態電介質、單體或聚合反應介質、載流體(support fluid)、研磨劑用試劑、干燥劑以及能量產生裝置用流體。不同于對臭氧層具有潛在威脅的CFC和HCFC，HFO不含氯并且因而不給臭氧層帶來問題。已知幾種制造1234yf的方法。WO2008/002499描述了通過1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)的熱解制造2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)和1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze)的混合物的方法。WO2008/002500描述了通過脫氟化氫催化劑使1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)發生催化轉化而制造2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)和1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze)的混合物的方法。因而，上述的這兩個專利申請的目的在于制造包含相當大部分的產物HFO-1234ze的混合物。WO2007/056194描述了通過以氫氧化鉀(典型地為至多50重量％的KOH的水溶液)使HFC-245eb脫氟化氫而制備HFO-1234yf，或者，通過使HFC-245eb在氣相中在催化劑(特別是基于鎳、碳、或它們的組合的催化劑)的存在下脫氟化氫而制備HFO-1234yf。Knunyants等人的文獻(Journal of the USSR Academy of Sciences,Chemistry Department,“Reactions of fluoro-olefins”,Report 13,“Catalytic hydrogenation of perfluoro-olefins”,1960)清楚地描述了關于氟化化合物的各種化學反應。該文獻描述了HFP通過基于負載在氧化鋁上的鈀的催化劑進行的基本上定量的加氫，在該過程中，溫度從20℃變化到50℃，然后保持在50℃。該文獻描述了經由使1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)通過KOH在二丁醚中的懸浮液而使其脫氟化氫，以產生1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯(HFO-1225ye)，產率僅為60％。該文獻描述了1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯(HFO-1225ye)通過由負載在氧化鋁上的鈀形成的催化劑進行加氫以產生1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)。在該加氫期間，還發生了氫解反應，產生顯著量的1,1,1,2-四氟丙烷。該文獻描述了通過使1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)進入KOH粉末在二丁醚中的懸浮液而使其脫氟化氫以產生2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)，產率僅為70％。這些反應是彼此獨立地描述的，盡管表明有可能將這些反應組合以合成各種包含不同量的氟的乙烯、丙烯和異丁烯衍生物。文獻US-P-5396000描述了通過如下制備1,1,1,2,3-五氟丙烷：對1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)進行催化脫氟化氫以產生1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯(HFO-1225ye)，隨后進行加氫以產生所需化合物。使HFC-236ea脫鹵化氫以產生HFO-1225ye是在氣相中進行的，在一個實施例中，將該反應產物直接輸送到后續反應器，在該后續反應器中，對化合物HFO-1225ye進行加氫以產生化合物HFC-245eb。該文獻中還表明可通過六氟丙烯(HFP)的加氫獲得化合物HFC-236ea。文獻US-P-5679875描述了通過如下制備1,1,1,2,3-五氟丙烷：對1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)進行催化脫氟化氫以產生1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯(HFO-1225ye)，隨后進行加氫以產生所需化合物。所述反應在氣相中進行。該文獻中還表明可通過六氟丙烯(HFP)的加氫獲得化合物HFC-236ea。文獻WO2008/030440描述了由HFO-1225ye通過如下制備HFO-1234yf：在催化劑的存在下，使HFO-1225ye與氫氣反應以產生HFC-245eb；然后，使HFC-245eb與堿性水溶液在相轉移催化劑和非水且非醇(non-alcholic)的溶劑的存在下反應。文獻WO2008/075017說明了在50重量％KOH水溶液的存在下，在150℃下，1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)脫氟化氫以產生1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)的反應。在不存在相轉移催化劑的情況下，3.5小時后的轉化率為57.8％且對HFO-1225ye的選擇性為52.4％(試驗1)。在相轉移催化劑的存在下，在僅2.5小時后就達到該轉化率且選擇性幾乎不變(試驗4)。如該文獻的表2中所示，必須使用有機溶劑以提高對HFO-1225ye的選擇性。需要由原料制備高純度HFO-1234yf的方法，該方法是易于實施的且該方法以高的選擇性、優選高的產率和有利地高的生產量得到所需產物。
技術實現思路
本申請人公司已經注意到：在用于制造HFO-1234yf的方法的各步驟中產生的一些副產物(特別是沸點接近于HFO-1234yf的沸點的那些)難以與HFO-1234yf分離且需要通常昂貴的非常嚴格的條件。同樣地，各步驟中的一些未反應的反應物或該方法中的中間產物難以與HFO-1234yf分離?？商峒袄鏗FP。因此，本專利技術提供高純度HFO-1234yf的制造方法，該方法未呈現上述缺點。根據本專利技術的制備2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法包括下列步驟：(i)在反應器中，在催化劑和超化學計量的量的氫氣的存在下，對六氟丙烯進行氣相加氫以產生1,1,1,2,3,3-六氟丙烷；(ii)在脫氟化氫催化劑的存在下或者使用水和氫氧化鉀的混合物，使前一步驟中獲得的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷脫氟化氫以產生1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯；(iii)在反應器中，在催化劑和超化學計量的量的氫氣的存在下，對前一步驟中獲得的1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯進行氣相加氫以產生1,1,1,2,3-五氟丙烷；(iv)對前一步驟中獲得的1,1,1,2,3-五氟丙烷進行純化；(v)在脫氟化氫催化劑的存在下或者使用水和氫氧化鉀的混合物，使經純化的1,1,1,2,3-五氟丙烷脫氟化氫以產生2,3,3,3-四氟-1-丙烯；(vi)對前一步驟中獲得的2,3,3,3-四氟-1-丙烯進行純化。根據本專利技術的方法可另外包括下列特征中的至少一個：-加氫步驟(i)和/或(iii)在單級或多級絕熱反應器中或者在至少兩個串聯的絕熱反應器中進行；-將由加氫步驟(i)得到的包含HFC-236ea和未反應的氫氣的氣態輸出物流的一部分再循環至步驟(i)；-在使得未反應的氫氣不冷凝本文檔來自技高網...

【技術保護點】
2,3,3,3?四氟?1?丙烯的制備方法，該方法包括下列步驟：(i)在反應器中，在催化劑和超化學計量的量的氫氣的存在下，對六氟丙烯進行氣相加氫以產生1,1,1,2,3,3?六氟丙烷；(ii)在脫氟化氫催化劑的存在下或者使用水和氫氧化鉀的混合物，使前一步驟中獲得的1,1,1,2,3,3?六氟丙烷脫氟化氫以產生1,2,3,3,3?五氟?1?丙烯；(iii)在反應器中，在催化劑和超化學計量的量的氫氣的存在下，對前一步驟中獲得的1,2,3,3,3?五氟?1?丙烯進行氣相加氫以產生1,1,1,2,3?五氟丙烷；(iv)對前一步驟中獲得的1,1,1,2,3?五氟丙烷進行純化；(v)在脫氟化氫催化劑的存在下或者使用水和氫氧化鉀的混合物，使經純化的1,1,1,2,3?五氟丙烷脫氟化氫以產生2,3,3,3?四氟?1?丙烯；(vi)對前一步驟中獲得的2,3,3,3?四氟?1?丙烯進行純化。

【技術特征摘要】
2009.07.23 FR 09.551391.2,3,3,3-四氟-1-丙烯的制備方法，該方法包括下列步驟：(i)在反應器中，在催化劑和超化學計量的量的氫氣的存在下，對六氟丙烯進行氣相加氫以產生1,1,1,2,3,3-六氟丙烷；(ii)在脫氟化氫催化劑的存在下或者使用水和氫氧化鉀的混合物，使前一步驟中獲得的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷脫氟化氫以產生1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯；(iii)在反應器中，在催化劑和超化學計量的量的氫氣的存在下，對前一步驟中獲得的1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯進行氣相加氫以產生1,1,1,2,3-五氟丙烷；(iv)對前一步驟中獲得的1,1,1,2,3-五氟丙烷進行純化；(v)在脫氟化氫催化劑的存在下或者使用水和氫氧化鉀的混合物，使經純化的1,1,1,2,3-五氟丙烷脫氟化氫以產生2,3,3,3-四氟-1-丙烯；(vi)對前一步驟中獲得的2,3,3,3-四氟-1-丙烯進行純化。2.權利要求1的方法，其特征在于，步驟(iv)中的1,1,1,2,3-五氟丙烷的純化包括在1～20巴絕對壓力的壓力下的蒸餾步驟。3.權利要求1或2的方法，其特征在于，要在步驟(iv)中除去的化合物的沸點比1,1,1,2,3-五氟丙烷的沸點低至少20℃、實際上甚至低至少10℃。4.前述權利要求中任一項的方法，其特征在于，氫氧化鉀占步驟(ii)和/或(v)的水/氫氧化鉀混合物的55～75重量％。5.前述權利要求中...

【專利技術屬性】
技術研發人員：卡琳埃夫里爾，伯特蘭科里爾，
申請(專利權)人：阿克馬法國公司，
類型：發明
國別省市：法國;FR