含乙醛的醋酸乙烯—醋酸混合液聚合失控安全控制方法技術

本發明專利技術公開了一種含乙醛的醋酸乙烯?醋酸混合液聚合失控安全控制方法，其首先將生產階段混合液中醋酸乙烯按照質量百分濃度劃分為四個區，然后根據所劃分的區并結合熱動力學分析確定每個區內的熱動力學數據，根據混合液的狀態來確定預處理溫度，根據醋酸乙烯聚合穩定性研究，根據混合液中乙醛的含量對預處理溫度進行調整。本發明專利技術能夠根據乙醛含量，為醋酸乙烯裝置各個生產階段處于存儲狀態和動態運行過程的醋酸乙烯——醋酸混合液設定合理的安全報警溫度，并提出切實可行的安全防護措施。

Safety control method for polymerization of vinyl acetate acetic acid mixed solution containing acetaldehyde

The invention discloses a containing acetaldehyde acetate acetic acid mixture polymerization control safety control method, the first stage in the production of vinyl acetate mixture according to the mass percent concentration is divided into four regions, and then according to the divided area combining with thermal dynamics analysis to determine every region according to the thermodynamic data. The mixture was used to determine the status of pretreatment temperature, according to the study on the stability of polymerization of vinyl acetate, according to the content of acetaldehyde in the mixed liquor to adjust the pretreatment temperature. The invention can according to the acetaldehyde content of vinyl acetate, each stage of production in the storage device and dynamic operation process of vinyl acetate acetic acid mixture to set reasonable safety alarm temperature, and put forward the feasible measures of safety protection.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及醋酸乙烯生產與存儲
，具體涉及一種含乙醛的醋酸乙烯—醋酸混合液聚合失控安全控制方法。
技術介紹
醋酸乙烯是世界上產量最大的50種化工原料之一。醋酸乙烯聚合或共聚得到的合成高分子化合物，醋酸乙烯通過生產聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、縮醛樹脂等一系列衍生物，在涂料、合成纖維、皮革加工、土壤改良等領域得到了越來越廣泛的應用。醋酸乙烯單體(VA)是一種容易發生聚合反應的化學中間體，也是許多聚合物和乳液應用的組成成分之一。實驗室數據顯示，正常情況下保存的規格級醋酸乙烯單體(VA)不會形成聚合物，但是經驗證明，聚合引發劑很容易被引入體系中，從而引發醋酸乙烯單體(VA)的聚合反應。正是由于該物質容易發生聚合，為防止失控的聚合事故的發生，應采取多種安全預防措施。失控的聚合反應是指醋酸乙烯(VA)發生無法控制的聚合反應。在可控的狀況下，醋酸乙烯單體(VA)會聚合形成醋酸乙烯聚合物，但是當自由基含量過高時，就會發生失控的聚合反應。失控的醋酸乙烯聚合反應十分劇烈，產生的壓力波動可達到40巴(580psig)。而多數儲罐無法承受這些壓力環境。現有技術中有關報道，2008年8月26日廣西維尼綸廠粗醋酸乙烯儲罐發生爆炸，造成重大生產安全責任事故。另外，各大醋酸乙烯生產廠家均發生過醋酸乙烯儲罐失控聚合的未遂事故。大部分純醋酸乙烯儲罐由于后續聚合工序的需要，一般情況下不加入阻聚劑，其自聚情況要遠高于粗醋酸乙烯儲罐，輕者聚合物堵塞設備、管道，重者可能引起暴聚，導致火災爆炸事故發生。在醋酸乙烯生產的各個階段存在著不同醋酸乙烯濃度(25～100％)的醋酸乙烯——醋酸混合液。不同濃度的醋酸乙烯，其暴聚危險性也不同。醋酸乙烯聚合受溫度、金屬離子含量、乙醛含量、水含量、醋酸乙烯濃度等因素的影響。由于乙醛是其中含量較高的雜質，為防止醋酸乙烯自聚的發生，不同乙醛含量的醋酸乙烯——醋酸混合液的安全控制措施也需調整。
技術實現思路
針對上述現有技術中存在的技術問題，本專利技術提出了一種含乙醛的醋酸乙烯-醋酸混合液聚合失控安全控制方法，通過對混合液中乙醛的含量進行限定，結合對不同濃度范圍的醋酸乙烯的安全控制措施進行調整，從而實現安全生產。其技術解決方案包括：一種含乙醛的醋酸乙烯-醋酸混合液聚合失控安全控制方法，依次包括以下步驟：第一步、將醋酸乙烯生產的各個階段產生的醋酸乙烯-醋酸混合液按照醋酸乙烯質量百分濃度進行劃分，分別為：Ⅰ區、25～40％，Ⅱ區、40～60％，Ⅲ區、60～80％及Ⅳ區、80～100％；第二步、根據所劃分的區并結合熱動力學分析確定每個區內的乙醛含量控制范圍及熱動力學數據，醋酸乙烯濃度在Ⅰ區內的乙醛含量控制范圍及熱動力學數據參照醋酸乙烯濃度為40％的混合液，醋酸乙烯濃度在Ⅱ區內的乙醛含量控制范圍及熱動力學數據參照醋酸乙烯濃度為60％的混合液，醋酸乙烯濃度在Ⅲ區內的乙醛含量控制范圍及熱動力學數據參照醋酸乙烯濃度為80％的混合液，醋酸乙烯濃度在Ⅳ區內的乙醛含量控制范圍及熱動力學數據參照100％的醋酸乙烯單體；第三步、根據混合液的狀態確定預處理溫度，當混合液處于存儲狀態時，將它在絕熱條件下到達最大反應速率所需時間TMRad＝64h時所對應的溫度確定為預處理溫度；當混合液處于運行過程中時，將它在絕熱條件下到達最大反應速率所需時間TMRad＝8h時所對應的溫度確定為預處理溫度；第四步、假設混合液中乙醛的含量X％，根據乙醛的含量在預處理溫度的基礎上來確定最終報警溫度，針對上述I區，若乙醛含量為0～1％時，報警溫度在預處理溫度的基礎上下調3.2X℃；若乙醛含量為1～5％時，報警溫度在預處理溫度的基礎上下調(2.4+0.8X)℃；若乙醛含量高于5％時，報警溫度在預處理溫度的基礎上下調1.28X；針對上述Ⅱ區，若乙醛含量為0～1％時，報警溫度在預處理溫度的基礎上下調4.8X℃；若乙醛含量為1～5％時，報警溫度在預處理溫度的基礎上下調(3.6+1.2X)℃；若乙醛含量高于5％時，報警溫度在預處理溫度的基礎上下調1.92X℃；針對上述Ⅲ區，若乙醛含量為0～1％時，報警溫度在預處理溫度的基礎上下調6.4X℃；若乙醛含量為1～5％時，報警溫度在預處理溫度的基礎上下調(4.8+1.6X)℃；若乙醛含量高于5％時，報警溫度在預處理溫度的基礎上下調2.56X℃；針對上述Ⅳ區，若乙醛含量為0～1％時，報警溫度在預處理溫度的基礎上下調8X℃；若乙醛含量為1～5％時，報警溫度在預處理溫度的基礎上下調(6+2X)℃；若乙醛含量高于5％時，報警溫度在預處理溫度的基礎上下調3.2X℃；第五步、根據第四步中的最終報警溫度，采取降溫措施防止反應失控。作為本專利技術的一個優選方案，上述第五步中，對于存儲狀態的混合液，通過盛裝混合液的容器外壁進行噴水的方式降溫，并注入一定量的阻聚劑；對于運行過程中的混合液，應加大冷卻負荷，并在不同部位加入阻聚劑，來防止反應失控。作為本專利技術的另一個優選方案，上述第三步中的TMRad由混合液的熱動力學數據計算獲得。在醋酸乙烯的生產階段，不同質量百分濃度的醋酸乙烯其暴聚危險性也不相同，本專利技術首先針對每個區段醋酸乙烯的質量百分比濃度，確定其熱動力學數據及乙醛含量控制范圍，如醋酸乙烯濃度在Ⅰ區內的熱動力學數據及乙醛含量控制范圍參照醋酸乙烯濃度為40％的混合液，醋酸乙烯濃度在Ⅱ區內的熱動力學數據及乙醛含量控制范圍參照醋酸乙烯濃度為60％的混合液，再結合混合液的狀態設定其預處理溫度，然后根據混合液中不同含量的乙醛，在預處理溫度的基礎上進一步調整溫度，從而確定最終的報警溫度，針對不同狀態混合液的報警溫度，采取相應的降溫措施來防止反應失控。本專利技術能夠根據乙醛含量，為醋酸乙烯裝置各個生產階段處于存儲狀態和動態運行過程的醋酸乙烯——醋酸混合液設定合理的安全報警溫度，并提出切實可行的安全防護措施。具體實施方式本專利技術公開了一種含乙醛的醋酸乙烯—醋酸混合液聚合失控安全控制方法，為了使本專利技術的優點、技術方案更加清楚、明確，下面結合具體實施例對本專利技術做進一步說明。實施例1：儲罐中乙醛含量為1％、醋酸乙烯濃度30％的醋酸乙烯——醋酸混合液安全控制措施的確定：該混合液屬分類中的存儲過程中的Ⅰ區，預處理溫度應取TMRad＝64h時對應的溫度，參照40％的醋酸乙烯——醋酸混合液取初值為50℃，下調3.2℃，最終報警溫度值取46.8℃；操作溫度達到報警溫度后，應采取降溫措施，對儲罐外壁進行水噴淋，并注入一定量的阻聚劑，防止醋酸乙烯自聚反應進一步發生失控。實施例2：精餾塔底部乙醛含量為1.5％、醋酸乙烯濃度50％的醋酸乙烯——醋酸混合液安全控制措施的確定：該混合液屬分類中的存儲過程中的Ⅱ區，預處理溫度應取TMRad＝8h時對應的溫度，參照60％的醋酸乙烯——醋酸混合液取初值為140℃，下調5.4℃，最終報警溫度值取134.6℃；操作溫度達到報警溫度后，應加大冷卻負荷，并在塔頂、塔中、塔底不同部位增大阻聚劑加入量，防止醋酸乙烯自聚反應進一步發生失控。實施例3：精餾塔頂部乙醛含量為0.5％、醋酸乙烯濃度98％的醋酸乙烯——醋酸混合液安全控制措施的確定：該混合液屬分類中的存儲過程中的Ⅳ區，預處理溫度應取TMRad＝8h時對應的溫度，參照醋酸乙烯單體取初值為95℃，下調4℃，最終報警溫度值取9本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種含乙醛的醋酸乙烯?醋酸混合液聚合失控安全控制方法，其特征在于，依次包括以下步驟：第一步、將醋酸乙烯生產的各個階段產生的醋酸乙烯?醋酸混合液按照醋酸乙烯質量百分濃度進行劃分，分別為：Ⅰ區、25～40％，Ⅱ區、40～60％，Ⅲ區、60～80％及Ⅳ區、80～100％；第二步、根據所劃分的區并結合熱動力學分析確定每個區內的乙醛含量控制范圍及熱動力學數據，醋酸乙烯濃度在Ⅰ區內的乙醛含量控制范圍及熱動力學數據參照醋酸乙烯濃度為40％的混合液，醋酸乙烯濃度在Ⅱ區內的乙醛含量控制范圍及熱動力學數據參照醋酸乙烯濃度為60％的混合液，醋酸乙烯濃度在Ⅲ區內的乙醛含量控制范圍及熱動力學數據參照醋酸乙烯濃度為80％的混合液，醋酸乙烯濃度在Ⅳ區內的乙醛含量控制范圍及熱動力學數據參照100％的醋酸乙烯單體；第三步、根據混合液的狀態確定預處理溫度，當混合液處于存儲狀態時，將它在絕熱條件下到達最大反應速率所需時間TMRad＝64h時所對應的溫度確定為預處理溫度；當混合液處于運行過程中時，將它在絕熱條件下到達最大反應速率所需時間TMRad＝8h時所對應的溫度確定為預處理溫度；第四步、假設混合液中乙醛的含量X％，根據乙醛的含量在預處理溫度的基礎上來確定最終報警溫度，針對上述I區，若乙醛含量為0～1％時，報警溫度在預處理溫度的基礎上下調3.2X℃；若乙醛含量為1～5％時，報警溫度在預處理溫度的基礎上下調(2.4+0.8X)℃；若乙醛含量高于5％時，報警溫度在預處理溫度的基礎上下調1.28X；針對上述Ⅱ區，若乙醛含量為0～1％時，報警溫度在預處理溫度的基礎上下調4.8X℃；若乙醛含量為1～5％時，報警溫度在預處理溫度的基礎上下調(3.6+1.2X)℃；若乙醛含量高于5％時，報警溫度在預處理溫度的基礎上下調1.92X℃；針對上述Ⅲ區，若乙醛含量為0～1％時，報警溫度在預處理溫度的基礎上下調6.4X℃；若乙醛含量為1～5％時，報警溫度在預處理溫度的基礎上下調(4.8+1.6X)℃；若乙醛含量高于5％時，報警溫度在預處理溫度的基礎上下調2.56X℃；針對上述Ⅳ區，若乙醛含量為0～1％時，報警溫度在預處理溫度的基礎上下調8X℃；若乙醛含量為1～5％時，報警溫度在預處理溫度的基礎上下調(6+2X)℃；若乙醛含量高于5％時，報警溫度在預處理溫度的基礎上下調3.2X℃；第五步、根據第四步中的最終報警溫度，采取降溫措施防止反應失控。...

【技術特征摘要】
1.一種含乙醛的醋酸乙烯-醋酸混合液聚合失控安全控制方法，其特征在于，依次包括以下步驟：第一步、將醋酸乙烯生產的各個階段產生的醋酸乙烯-醋酸混合液按照醋酸乙烯質量百分濃度進行劃分，分別為：Ⅰ區、25～40％，Ⅱ區、40～60％，Ⅲ區、60～80％及Ⅳ區、80～100％；第二步、根據所劃分的區并結合熱動力學分析確定每個區內的乙醛含量控制范圍及熱動力學數據，醋酸乙烯濃度在Ⅰ區內的乙醛含量控制范圍及熱動力學數據參照醋酸乙烯濃度為40％的混合液，醋酸乙烯濃度在Ⅱ區內的乙醛含量控制范圍及熱動力學數據參照醋酸乙烯濃度為60％的混合液，醋酸乙烯濃度在Ⅲ區內的乙醛含量控制范圍及熱動力學數據參照醋酸乙烯濃度為80％的混合液，醋酸乙烯濃度在Ⅳ區內的乙醛含量控制范圍及熱動力學數據參照100％的醋酸乙烯單體；第三步、根據混合液的狀態確定預處理溫度，當混合液處于存儲狀態時，將它在絕熱條件下到達最大反應速率所需時間TMRad＝64h時所對應的溫度確定為預處理溫度；當混合液處于運行過程中時，將它在絕熱條件下到達最大反應速率所需時間TMRad＝8h時所對應的溫度確定為預處理溫度；第四步、假設混合液中乙醛的含量X％，根據乙醛的含量在預處理溫度的基礎上來確定最終報警溫度，針對上述I區，若乙醛含量為0～1％時，報警溫度在預處理溫度的基礎上下調3.2X℃；若乙醛含量為1～5％時，報警溫度在預處理溫度的基礎上下調(2.4+0.8X)...

【專利技術屬性】
技術研發人員：姜杰，趙磊，文松，孫冰，徐偉，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，
類型：發明
國別省市：山東;37