一種ERI構型的磷鋁分子篩膜及其制備方法和應用技術

本發明專利技術公開了一種高CO2分離性能的ERI構型磷鋁分子篩膜，包括多孔支撐體，其特征在于，所述的多孔支撐體表面覆蓋SAPO?17或AlPO?17沸石分子篩晶體形成的膜。所述的ERI構型磷鋁分子篩膜的制備，采用納米T型分子篩作為晶態硅源，誘導合成出高結晶度的亞微米SAPO?17分子篩晶體，并且以此晶體作為晶種，采用二次水熱法在多孔支撐體表面合成出致密的ERI構型AlPO?17或SAPO?17分子篩膜。所述的分子篩膜晶體大小均勻，生長緊密，膜厚度均勻，結晶度高，覆蓋完全，具有較高的二氧化碳分離性能，適合于天然氣和煙道氣中分離二氧化碳氣體。

ERI configuration phosphorus aluminum molecular sieve film and preparation method and application thereof

The invention discloses a ERI type aluminophosphate molecular sieve membrane CO2 high separation performance, including porous support, which is characterized in that the surface of the support body covering SAPO 17 or AlPO 17 zeolite crystal formation in the porous membrane. ERI configuration of the aluminophosphate molecular sieve membrane prepared by nano T zeolite as amorphous silicon source, induced synthesis of highly crystalline submicron SAPO 17 molecular sieve crystals, and the crystal as a seed, in the porous surface of the support body to synthesize the ERI configuration AlPO compact 17 or SAPO 17 molecular sieve membrane with two hydrothermal method. The molecular sieve membrane crystal growth closely, uniform size, film thickness uniformity, high crystallinity, completely covered, with higher carbon dioxide separation performance, suitable for natural gas and flue gas separation of carbon dioxide gas.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于無機膜材料
，涉及一種分子篩膜，特別是涉及一種ERI構型的磷鋁分子篩膜及其制備及應用。
技術介紹
二氧化碳作為天然氣中的主要雜質氣體，不僅降低天然氣的熱值，而且在有水汽存在的情況下會對輸氣設備及管道造成腐蝕，因而必須將其脫除。對于此類涉及到大量體積氣體分離處理的過程，普通的有機胺吸收分離過程存在能耗高和試劑用量大等缺點。運用膜技術從天然氣中分離二氧化碳可以顯著減少天然氣純化的成本。早在20世紀80年代，歐美發達國家就開發出具有CO2選擇性的醋酸纖維素膜和聚酰亞胺膜，并建立了醋酸纖維膜分離天然氣中CO2的工業裝置。但此類有機膜在CO2分壓較高的情況下存在塑化問題，影響膜的分離性能和穩定性。近幾十年來，無機膜，特別是沸石分子篩膜由于具有高水熱穩定性，化學穩定性等特點，獲得了研究者的廣泛關注。日本NGK公司在EP2198948A1、JP2009214075A、CN102695674A和US2012213696A等專利中公開了DDR型分子篩膜制備方法，并應用于天然氣純化。美國科羅拉多大學和Shell公司在SAPO-34分子篩膜領域申請了多項專利技術專利，如WO2013106571A1、WO2011072215A1、WO2011044366A1和US2011015057A1等，公開了在多孔不銹鋼和陶瓷支撐體上合成的高性能的SAPO-34分子篩膜，并報道了其CO2/CH4的分離性能。日本山口大學(J.Mater.Chem.,2004,14,924.)報道了T型分子篩膜的制備及分離CO2/CH4和CO2/N2混合物的分離性能。SAPO-17分子篩具有ERI型拓撲結構和三維相通的8元環橢圓孔道結構，孔道尺寸為0.36nm×0.51nm，有效孔徑為0.36nm，剛好介于CO2(0.33nm)和CH4(0.38nm)或N2(0.364nm)之間(Zeolites,1993,13,549,Cryst.Res.Technol.,1994,29,237)。與其他同為八元環結構的圓形孔道分子篩(CHA構型的SSZ-13和SAPO-34及AEI構型的AlPO-18(0.38nm×0.38nm))相比，AlPO-17和SAPO-17分子篩具有更好的形選性能(AIChE J.,2013,59,3475)。同時，吸附測試顯示AlPO-17和SAPO-17分子篩具有明顯的CO2/CH4和CO2/N2優先吸附選擇性，該性質可提高分子篩膜材料在CO2/CH4和CO2/N2混合組分中的分離性能(ChemSusChem,2011,4,91)。因此，在多孔基質上形成的致密AlPO-17和SAPO-17分子篩膜在天然氣分離(CO2/CH4)和煙道氣凈化(CO2/N2)應用中將顯示出廣闊的前景。然而目前尚無有關AlPO-17或SAPO-17分子篩膜制備的報道。在多孔載體上制備高分離性能的AlPO-17和SAPO-17分子篩膜需要高結晶度且粒徑在亞微米或納米尺寸的晶種。采用原位合成法(Zeolites,13(1993)549-556.)難以制備純相SAPO-17分子篩，且所需時間較長，不利于規模化制備。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種高CO2分離性能的ERI構型磷鋁分子篩膜及其制備方法，包括AlPO-17和SAPO-17分子篩膜，以T型分子篩作為硅源誘導合成亞微米級SAPO-17分子篩晶種，通過二次水熱合成法，在涂覆SAPO-17晶種的多孔支撐體表面生長出一層連續致密的ERI構型的沸石分子篩膜。所述的SAPO-17分子篩晶種結晶度良好，支撐體外表面AlPO-17和SAPO-17膜結晶度高，膜層致密，覆蓋完全。本專利技術的另一目的還在于提供所述的ERI構型磷鋁分子篩膜在CO2氣體分離中的應用。為實現上述專利技術目的，本專利技術采用如下技術方案：一種ERI構型的磷鋁分子篩膜，包括多孔支撐體，其特征在于，所述的多孔支撐體表面形成一層連續的SAPO-17或AlPO-17沸石分子篩晶體層。所述的磷鋁分子篩膜，采用的多孔支撐體包括含硅的多孔支撐體或不含硅的多孔支撐體，前者表面上形成SAPO-17沸石分子篩膜，后者表面上形成AlPO-17沸石分子篩膜。含硅的多孔支撐體選自莫來石、堇青石或玻璃，不含硅的多孔支撐體選自氧化鋁、不銹鋼或氧化鈦。優選地，所述的多孔支撐體選自莫來石、氧化鋁或不銹鋼。所述的多孔支撐體的形狀和孔結構可根據現有技術選擇。通常其平均孔徑范圍為0.1～10微米；空隙率10～50％。優選地，所述的SAPO-17或AlPO-17沸石分子篩膜厚度約為0.5～50μm。采用XRD、SEM等對所述的磷鋁分子篩膜進行表征，結果表明支撐體表面AlPO-17或SAPO-17分子篩晶體大小均勻，緊密生長；膜結晶度高，覆蓋完全。本專利技術采用誘導合成的方法，在SAPO-17分子篩的合成溶膠中添加同晶結構的T型分子篩作為硅源，快速合成出了高結晶度的亞微米SAPO-17分子篩晶體，并以此為晶種，采用二次水熱法在多孔支撐體上合成出AlPO-17或SAPO-17分子篩膜。所述的ERI構型的磷鋁分子篩膜采用以下方法制備，包括如下步驟：(1)SAPO-17分子篩晶種制備：將模版劑(SDA)、鋁源、磷源和超純水混合均勻，攪拌后加入質量分數為0.01％～10％溶膠總重的T型分子篩作為硅源，攪拌老化1～12h，所形成的Al2O3-P2O5-SiO2-SDA(模板劑)-H2O溶膠體系中各組分摩爾比為：P2O5/Al2O3＝0.5～1.5SDA/Al2O3＝0.5～1.5SiO2/Al2O3＝0.01～0.5H2O/Al2O3＝10～80所述溶膠在150～240℃下反應2～120h；反應完畢后，離心分離、清洗、干燥，焙燒除去模版劑得到SAPO-17分子篩晶體。本專利技術在合成分子篩的溶膠中加入與目標產物結構相同的納米T型分子篩，在CHA模版劑的作用下，快速合成高結晶度、0.1-5微米長的SAPO-17分子篩，分子篩的Si/Al比為0.01-0.07。加入納米T型分子篩具有兩種作用，一是作為硅源，進入骨架，形成SAPO-17分子篩；二是T型分子篩與目標產物SAPO-17分子篩同為ERI構型，可提供有效晶核，加快晶化速率，縮短晶化時間并抑制雜晶產生。采用的模版劑(SDA)為環己胺(CHA)、N,N,N,N-四甲基-1，6-己二銨或四乙基氫氧化銨，或是它們的混合物。以SAPO-17分子篩為晶種，進一步按以下步驟制備ERI構型AlPO-17或SAPO-17沸石分子篩膜：(2)支撐體預處理：多孔支撐體經打磨、超聲清洗和干燥，將步驟(1)中合成的SAPO-17分子篩晶種經研磨后涂敷在多孔支撐體表面；(3)SAPO-17或AlPO-17分子篩膜的合成：將鋁源、磷源、模版劑(SDA)和超純水混合，攪拌老化2～24h，所形成的Al2O3-P2O5-SDA-H2O溶膠體系中各組分摩爾比為：P2O5/Al2O3＝0.5～1.5SDA/Al2O3＝0.5～1.5H2O/Al2O3＝20～800所述溶膠中置入經步驟(2)處理的多孔支撐體，于150～240℃溫度條件下晶化2～200h；晶化后的多孔支撐體經清洗、干燥和煅燒后，制得SAPO-17或AlPO-17分子篩膜。本專利技術制備本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種ERI構型的磷鋁分子篩膜，包括多孔支撐體，其特征在于，所述的多孔支撐體表面形成一層連續的SAPO?17或AlPO?17沸石分子篩晶體層。

【技術特征摘要】
1.一種ERI構型的磷鋁分子篩膜，包括多孔支撐體，其特征在于，所述的多孔支撐體表面形成一層連續的SAPO-17或AlPO-17沸石分子篩晶體層。2.根據權利要求1所述的ERI構型的磷鋁分子篩膜，其特征在于，所述的多孔支撐體選自莫來石、氧化鋁或不銹鋼。3.根據權利要求1或2所述的ERI構型的磷鋁分子篩膜，其特征在于，所述的SAPO-17或AlPO-17沸石分子篩層厚度為0.5-50μm。4.一種權利要求1所述的ERI構型的磷鋁分子篩膜的制備方法，其特征在于，所述的方法包括如下步驟：(1)SAPO-17分子篩晶種制備：將模版劑、鋁源、磷源和超純水混合均勻，攪拌后加入質量分數為0.01％～10％溶膠總重的T型分子篩作為硅源，攪拌老化1～12h，所形成的Al2O3-P2O5-SiO2-模板劑-H2O溶膠體系中各組分摩爾比為：P2O5/Al2O3＝0.5～1.5模板劑/Al2O3＝0.5～1.5SiO2/Al2O3＝0.01～0.5H2O/Al2O3＝10～80所述溶膠在150～240℃下反應2～120h；反應完畢后，離心分離、清洗、干燥，焙燒除去模版劑得到SAPO-17分子篩晶體；(2)支撐體預處理：多孔支撐體經打磨、超聲清洗和干燥后，將步驟(1)中合成的SAPO-17分子篩晶種經研磨后涂敷在多孔支撐體表面；(3)SAPO-17或Al...

【專利技術屬性】
技術研發人員：周俊靜，李莎莎，
申請(專利權)人：南京方膜高科技有限公司，
類型：發明
國別省市：江蘇;32