一種超高硬度的聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液的制備方法技術

本發明專利技術涉及化工技術領域，具體涉及一種超高硬度的聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液的制備方法，本發明專利技術采用一種由液體雙金屬氰化物催化劑催化制得的新型聚碳酸酯多元醇?聚碳酸環己酯多元醇，制備水性聚氨酯乳液，該多元醇是在催化劑作用下，以小分子多元醇等作為起始劑，由二氧化碳與氧化環己烯進行開環調節聚合制備而成，其分子內含有比例較高的碳酸酯基團，結構均勻，分子間或分子內聚能比較高，并且分子鏈帶有脂肪環側基團，賦予水性聚氨酯材料超高硬度、優異的物理強度和優越的耐溶劑性能，是制備高性能水性聚氨酯材料的優選原料。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及化工
，具體涉及一種超高硬度的聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液的制備方法。
技術介紹
聚氨酯為主鏈含—NHCOO—重復結構單元的一類聚合物，英文縮寫PU，包括硬質聚氨酯塑料、軟質聚氨酯塑料、聚氨酯彈性體等多種形態，并分為熱塑性和熱固性兩大類，其原料一般以樹脂狀態呈現。水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質的新型聚氨酯體系，也稱水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水為溶劑，無污染、安全可靠、機械性能優良、相容性好、易于改性等優點。聚氨酯樹脂的水性化已逐步取代溶劑型，成為聚氨酯工業發展的重要方向，水性聚氨酯具有無污染、安全可靠、物理性能優良、相容性和成膜性膠好等優點，目前已逐步取代溶劑型聚氨酯，成為聚氨酯工業發展的重要方向，可廣泛應用于木器漆、建筑漆、粘合劑、皮革涂飾劑、紡織品涂層整理劑、紙張和玻璃纖維表面處理劑等。然而，目前市場上的水性聚氨酯普遍存在膜硬度低、耐溶劑性能差的缺點。
技術實現思路
本專利技術第一個目的是針對現有技術水性聚氨酯存在的表面硬度低、耐溶劑性差等問題，以聚碳酸環己酯多元醇為主要初始原料，采用聚己內酯多元醇復配，有效提高水性聚氨酯涂層的硬度、強度以及耐溶劑性能，同時具備較好的柔順性和彈性，同時具有成本低廉，工藝簡單可控等優點。本專利技術另一個目的是針對現有技術的不足提供一種新型的、實用的聚碳酸環己酯型水性聚氨酯乳液的制備方法，獲取高性能的超高硬度水性聚氨酯乳液。為了實現以上目的，本專利技術提供以下技術方案：一種超高硬度的聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液的制備方法，包括以下步驟：A1、本體聚合制備聚氨酯樹脂：將100份聚碳酸環己酯多元醇和20-100份聚己內酯多元醇加入反應釜，升溫至60-100℃，再加入8-30份羧酸型或磺酸型的親水端羥基化合物，加入40-80份脂肪族多異氰酸酯或異氰酸酯封端預聚物進行初步反應，反應0.5-5h后再加入0.05-5份鉍類催化劑繼續反應完全，添加1-10份小分子多元醇或多元胺，擴大聚合物分子鏈，得到聚氨酯樹脂；A2、乳液聚合制備聚氨酯乳液：將上述聚氨酯樹脂降溫至5-25℃，加入20-90份溶劑，加入0.1-30份中和成鹽劑調節pH值至7-8，再次加入5-50份小分子多元醇或多元胺的水溶液，進行乳液聚合反應；A3、脫溶及完全反應階段：將殘余溶劑進行升溫降壓脫除，溫度控制在40-70℃，通過水分散相將殘余異氰酸酯基團完全反應，制得超高硬度的聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液。其中，所述聚碳酸環己酯多元醇以二氧化碳為起始原料，在引發劑、液體雙金屬氰化物催化劑作用下與氧化環己烯共聚合成，數均分子量為500-10000，羥基官能度為2-6，分子量分布指數(MWD)為1.05-2。其中，所述液體雙金屬氰化物催化劑結構為：aM1·bM2·cX·d(CN)·fTBA·gL·hH2O·IOH·OR；其中，M1為兩價金屬，具體為鋅、鎘、鈷、鎳、銅、鐵中的任意一種或多種的混合物；M2為三價或變價金屬，具體為鐵、鈷、鉻、鋁、錫中的任意一種或多種的混合物；X為鹵素，L為含有n個配位體原子有機螯合劑，n≥2，具體為氧、硫、氮、磷的有機螯合劑；R為脫除一個羥基的小分子或單分子醇，具體為丁二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、己二醇、戊二醇等中的任意一種或多種的混合物；a、b、c、d、f、g、h、I為0.01-10的數值。其中，所述聚己內酯多元醇己內酯單體、起始劑、四苯基錫催化劑經開環聚合而成，數均分子量為500-3000，羥基官能度為2-3。其中，所述羧酸型親水端羥基化合物為N，N-二羥基單馬來酰胺酸、二氨基苯甲酸、酒石酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、含羧基半酯二醇、中的任意一種或幾種的混合物；所述磺酸型親水端羥基化合物為含磺酸基聚酯二醇、1，2-二羥基-3-丙磺酸鈉、乙二氨基乙磺酸鈉、1,4-丁二醇-2-磺酸鈉、中的任意一種或幾種的混合物。其中，所述脂肪族多異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、反式環己烷二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的任意一種或幾種混合物。所述的異氰酸酯封端預聚物為六亞甲基二異氰酸酯、反式環己烷二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的任意一種，與聚碳酸環己酯多元醇反應，所得到的異氰酸酯基團封端的預聚物。其中，所述鉍類催化劑為異辛酸鉍，二月桂酸鉍，新癸酸鉍，環烷酸鉍，氧化鉍，硝酸鉍的任意一種或幾種的混合物。其中，所述小分子多元醇或多元胺為類氨羥基二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇、乙二胺、N，N-二羥基(二異丙基)苯胺、氫醌-雙(β-羥乙基)醚的任意一種或幾種的混合物，其中，小分子多元醇或多元胺的水溶液中，水與小分子多元醇或多元胺的重量比例為5:1。其中，所述中和成鹽劑為碳酸鈉、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、醋酸鈉、焦磷酸鈉、鹽酸、磷酸、甲酸、醋酸、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基乙酸的任意一種或幾種的混合物。其中，所述溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮的任意一種或幾種的混合物。本專利技術采用一種由液體雙金屬氰化物催化劑催化制得的新型聚碳酸酯多元醇-聚碳酸環己酯多元醇，制備水性聚氨酯乳液，該多元醇是在催化劑作用下，以小分子多元醇等作為起始劑，由二氧化碳與氧化環己烯進行開環調節聚合制備而成，其分子內含有比例較高的碳酸酯基團，結構均勻，分子間或分子內聚能比較高，并且分子鏈帶有脂肪環側基團，賦予水性聚氨酯材料超高硬度、優異的物理強度和優越的耐溶劑性能，是制備高性能水性聚氨酯材料的優選原料。與現有技術相比，本專利技術具有的有益效果為：一、本專利技術的聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液，具有超高的表面硬度、優良的耐溶劑性能、膜物理強度、附著力和耐磨性，可應用于木器漆、建筑涂料等，在高要求水性聚氨酯產品既能滿足性能要求又具有成本優勢；二、本專利技術產品使用的聚碳酸環己酯多元醇是以二氧化碳為原料，采用液體雙金屬氰化物催化劑催化制備，催化效率高，殘余催化劑小，液體催化劑能夠更好分散，合成條件穩定簡單，成本低廉，并且所得產品結構均勻，性能優越，具有良好的市場應用前景；三、本專利技術采用聚碳酸環己酯多元醇和聚己內酯多元醇復配使用，在提高表面硬度的同時確保具備優良的柔韌性和回彈性，應用范圍廣泛。具體實施方式下面結合具體實施例對本專利技術做進一步的詳細說明，但不構成的對本專利技術的任何限制。實施例1。第一步、本體聚合制備聚氨酯樹脂：按質量分數稱取100份分子量為1000的聚碳酸環己酯多元醇和40份分子量為1000的聚己內酯多元醇加入反應釜，升溫至60℃，再加入12份的N，N-二羥基單馬來酰胺酸，加入50份六亞甲基二異氰酸酯進行初步反應，反應2h后再加入1份異辛酸鉍催化劑繼續保證物料完全反應，根據分子量設計需求添加1份類氨羥基二醇，擴大聚合物分子鏈，得到聚氨酯樹脂。第二步、乳液聚合制備聚氨酯乳液，將上述聚氨酯樹脂降溫至5℃，加入20份丙酮，加入3份起調節物料PH值作用的碳酸鈉，根據需要再次加入8份類氨羥基二醇的水溶液(其中水與類氨羥基二醇的重量比例為5:1)，進行乳液聚合反應。第三步、脫溶及完全反應階段，將殘余丙酮進行本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種超高硬度的聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：A1、本體聚合制備聚氨酯樹脂：將100份聚碳酸環己酯多元醇和20?100份聚己內酯多元醇加入反應釜，升溫至60?100℃，再加入8?30份羧酸型或磺酸型的親水端羥基化合物，加入40?80份脂肪族多異氰酸酯或異氰酸酯封端預聚物進行初步反應，反應0.5?5h后再加入0.05?5份鉍類催化劑繼續反應完全，添加1?10份小分子多元醇或多元胺，擴大聚合物分子鏈，得到聚氨酯樹脂；A2、乳液聚合制備聚氨酯乳液：將上述聚氨酯樹脂降溫至5?25℃，加入20?90份溶劑，加入0.1?30份中和成鹽劑調節pH值至7?8，再次加入5?50份小分子多元醇或多元胺的水溶液，進行乳液聚合反應；A3、脫溶及完全反應階段：將殘余溶劑進行升溫降壓脫除，溫度控制在40?70℃，通過水分散相將殘余異氰酸酯基團完全反應，制得超高硬度的聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液。

【技術特征摘要】
1.一種超高硬度的聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：A1、本體聚合制備聚氨酯樹脂：將100份聚碳酸環己酯多元醇和20-100份聚己內酯多元醇加入反應釜，升溫至60-100℃，再加入8-30份羧酸型或磺酸型的親水端羥基化合物，加入40-80份脂肪族多異氰酸酯或異氰酸酯封端預聚物進行初步反應，反應0.5-5h后再加入0.05-5份鉍類催化劑繼續反應完全，添加1-10份小分子多元醇或多元胺，擴大聚合物分子鏈，得到聚氨酯樹脂；A2、乳液聚合制備聚氨酯乳液：將上述聚氨酯樹脂降溫至5-25℃，加入20-90份溶劑，加入0.1-30份中和成鹽劑調節pH值至7-8，再次加入5-50份小分子多元醇或多元胺的水溶液，進行乳液聚合反應；A3、脫溶及完全反應階段：將殘余溶劑進行升溫降壓脫除，溫度控制在40-70℃，通過水分散相將殘余異氰酸酯基團完全反應，制得超高硬度的聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液。2.根據權利要求1所述的超高硬度的聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于，所述聚碳酸環己酯多元醇以二氧化碳為起始原料，在引發劑、液體雙金屬氰化物催化劑作用下與氧化環己烯共聚合成，數均分子量為500-10000，羥基官能度為2-6，分子量分布指數為1.05-2。3.根據權利要求2所述的超高硬度的聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于，所述液體雙金屬氰化物催化劑結構為：aM1·bM2·cX·d(CN)·fTBA·gL·hH2O·IOH·OR；其中，M1為兩價金屬，具體為鋅、鎘、鈷、鎳、銅、鐵中的任意一種或多種的混合物；M2為三價或變價金屬，具體為鐵、鈷、鉻、鋁、錫中的任意一種或多種的混合物；X為鹵素，L為含有n個配位體原子有機螯合劑，n≥2，具體為氧、硫、氮、磷的有機螯合劑；R為脫除一個羥基的小分子或單分子醇，具體為丁二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、己二醇、戊二醇等中的任意一種或多種的混合物；a、b、c、d、f、g、h、I為0.01-10的數值。4.根據權利要求1所述的超高硬度的聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于，所述聚己內酯多元醇己內酯單體、起始劑、四苯基錫催化劑經開環聚合而成，數均分子量為5...

【專利技術屬性】
技術研發人員：牛艷麗，陳偉彬，劉紅霞，蔡志華，
申請(專利權)人：廣東達志環保科技股份有限公司，
類型：發明
國別省市：廣東;44