一種焦化粗苯加氫脫硫工藝制造技術

本發明專利技術公開了一種焦化粗苯加氫脫硫工藝，焦化粗苯與氫氣混合物從塔頂進入預反應器，預反應器中裝填有NiMo催化劑，其反應溫度為220?230℃，加氫壓力為3.2?3.8MPa，預反應的產物進入固定床反應器，所述固定床反應器中裝填有加氫脫硫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分；所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Co2+的MCM?41；所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物；所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為320?380℃，氫氣壓力3.0?3.6MPa，氫油體積比500?800，體積空速1.5?2h?1；固定床加氫反應后的產物進入萃取蒸餾單元，得到芳烴。該工藝可以將焦化粗苯中的總硫含量降低到0.1ppm以下，能滿足其廣泛的用途。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種加氫脫硫工藝，具體涉及一種焦化粗苯加氫脫硫工藝。
技術介紹
焦化是煤炭加工的主要方式之一，通常也稱之為煤的高溫干餾，即由適合煉焦的煙煤，適當處理后，在焦爐內隔絕空氣加熱到950-1050℃，經過干燥、熱解、燒融、粘結、固化和收縮等階段最終制得焦炭。煉焦過程中析出的揮發物包括煤氣、焦油、氨和粗苯等化學產品。另外，焦化過程中得到的煤焦油中也含有一定量的苯等芳烴。焦化粗苯精制是以焦化粗苯為原料，經過物理或者化學等方法脫除其中含硫、含氮等有害物質，以便得到可作為原料使用的高純度苯、甲苯、二甲苯等。目前，我國工業上主要采用酸洗法和加氫脫硫工藝對粗苯進行精制。催化加氫法作為焦化粗苯化學脫硫方法，是在臨氫條件下將噻吩轉化成硫化氫和相應的烷烴而脫除，一般分兩個步驟，第一步：預加氫反應，主要用常規的催化劑脫除焦化粗苯中的不穩定物質，也可以脫除部分含硫物質；第二步，主加氫反應，脫除焦化粗苯中噻吩、二硫化碳等主要硫化物和有機氮化物。粗苯加氫工藝根據催化反應溫度分為高溫加氫和低溫加氫兩種工藝。高溫催化加氫工藝中最典型就是萊托爾法，即Litol法，該工藝是在20世紀60年代由美國胡德利(Hondry)空氣產品公司成功開發的一種高溫粗苯加氫精制法，后來日本旭化成公司又對其進行了改進，形成了日本Litol高溫、高壓氣相加氫技術。該法首先將粗苯在預分餾塔中分離為輕苯和重苯，輕苯經高壓泵進入蒸發器與循環氫氣混合后，芳烴蒸汽和氫氣混合物從塔頂進入預反應器。該法的加氫條件為：預反應器溫度為230℃，壓力為5.7MPa，催化劑為CoMo催化劑；主反應器溫度為壓力為5l0MPa，催化劑為Cr系催化劑。預反應器是在較低溫度下把高溫狀態下容易聚合的苯乙烯等同系物進行加氫反應，防止其在主反應器內聚合，使催化劑活性降低，在兩個主反應器內完成加氫裂解、脫烷基、脫硫等反應。由主反應器排出的油氣經冷凝冷卻系統，分離出的液體為加氫油，分離出的氫氣和低分子烴類脫除H2S后，一部分送往加氫系統，一部分送往轉化制氫系統制取氫氣。由于Litol工藝可以將苯環上的烷基脫除，因此純苯產率可以達到114％。由于Litol法需要在高溫高壓下操作，又有氫脆(在高溫高壓下，氫氣分解的氫原子滲透到鋼材晶粒中，使鋼材晶粒間的原子結合力降低，從而降低鋼材的延伸率和斷面收縮率)和氫腐蝕(在高溫高壓下，氫分子和氫原子慢慢滲透到鋼材材質的缺陷處，聚集成分子缺陷后與周圍含碳化合物發生加氫反應)，所以對設備要求要高，制造難度較大，需要從國外全套引進。20世紀90年代，我國的寶鋼化工一期工程就曾全套引進日本的萊托爾法高溫脫烷基加氫工藝，于1986年投產，年處理粗苯5萬t，可以得到純度99.9％、結晶點5.52℃：、全硫含量低于lppm、噻吩含量小于0.5ppm的特號純苯。河南神馬公司隨后也全套引進了日本的萊托爾法高溫脫烷基加氫工藝。Litol法理論產率91.53％，但從2004年實績來看卻只有88.96％。低溫加氫法主要包括三個關鍵單元：焦爐煤氣變壓吸附制純氫(純度大于99.9％)；催化加氫精制過程(預加氫和主加氫)；產品提純過程(萃取或萃取蒸餾)。由于在焦化粗苯低溫加氫工藝中主要得到的產品是芳香烴和非芳香烴，工業上很難直接通過常規的蒸餾方法將其分離出來，加入一定的萃取劑后(萃取劑要求不與其它組分形成共沸物且沸點較高)，可以明顯地改變各組分在其中的溶解度，從而改變它們的相對揮發度和飽和蒸汽壓，再通過蒸餾的方法就可以達到分離產品的作用，工藝上可以分為萃取蒸餾和液/液萃取。萃取蒸餾加氫法理論產率為99.41％，但2004年實績來看卻只有98.30％。液/液萃取工藝中最具代表性的就是環丁砜法，其理論產率也在99％以上。但上述工藝方法得到的純苯含硫量均在0.5ppm左右，這對芳烴產品的使用產生很大限制因此如何提供一種加氫脫硫工藝，能有效將焦化粗苯產品的硫含量控制在0.1ppm以下，以滿足其應用標準，是本領域面臨的一個難題。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提出一種焦化粗苯加氫脫硫工藝，該工藝可以將焦化粗苯中的總硫含量降低到0.1ppm以下，最低到0.05ppm，以滿足產品的應用要求。為達此目的，本專利技術采用以下技術方案：一種焦化粗苯加氫脫硫工藝，焦化粗苯與氫氣混合物從塔頂進入預反應器，預反應器中裝填有NiMo催化劑，其反應溫度為220-230℃，加氫壓力為3.2-3.8MPa，其產物隨后進入固定床反應器，所述固定床反應器中裝填有加氫脫硫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Co2+的MCM-41。所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為320-380℃，氫氣壓力3.0-3.6MPa，氫油體積比500-800，體積空速1.5-2h-1。固定床加氫反應后的產物進入萃取蒸餾單元，得到芳烴。經過檢測，得到的芳烴中全硫含量低于0.1ppm，產品的純度也大于99.9％。需要說明的是，本專利技術采用的焦化粗苯加氫脫硫工藝中，預加氫反應采用常規設備及工藝，本專利技術對焦化粗苯加氫脫硫工藝的改進，更多的體現在主加氫反應的設計。MCM-41是有序介孔材料，其孔道呈六方有序排列、大小均勻，孔徑尺寸可隨合成時加入導向劑及合成件的不同在1.5～10nm之間變化，晶格參數約4.5nm，比孔容約1mL/g，MCM-41孔徑均勻，具有較高的比表面積(1000m2/g)和大的吸附容量(0.7mL/g)，有利于有機分子的自由擴散。本專利技術經過在眾多介孔材料中，比如MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56，進行對比試驗選擇，發現只有MCM-41能夠達到本專利技術的專利技術目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應用到本專利技術中時存在難以克服的技術困難，因此本專利技術選擇用MCM-41作為載體基礎。純硅MCM-41本身酸性很弱，直接用作催化劑活性較低。因此，本專利技術對其進行改性，以增加其催化活性。本專利技術對MCM-41介孔分子篩改性的途徑是：在MCM-41合成過程中，加入Co2+鹽溶液，在MCM-41分子篩骨架結構形成之前，通過同晶取代將Co2+替換部分骨架元素從而嵌入分子篩的骨架中，在整體上改善了MCM-41介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學穩定性能等。盡管對MCM-41介孔分子篩進行改性的方法或途徑很多，專利技術人發現，本專利技術的催化劑只能采用摻雜Co2+的MCM-41作為載體才能實現硫含量控制與辛烷值損失的平衡，專利技術人嘗試了在MCM-41中摻雜:Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等產生陰離子表面中心的離子，發現都不能實現所述效果。與專利技術人另一改性途徑通過離子交換將Cu2+負載在MCM-41孔道內表面相比，本專利技術的同晶取代途徑更為穩定。盡管所述機理目前并不清楚，但這并不影響本專利技術的實施，專利技術人根據已知理論與實驗證實，其與本專利技術的活性成分之間存在協同效應。所述Co2+在MCM-41中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內，其摻雜量以重量計，為MCM-41重量的0.56％-0.75％，例如0.57本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種焦化粗苯加氫脫硫工藝，其特征在于，焦化粗苯與氫氣混合物從塔頂進入預反應器，預反應器中裝填有NiMo催化劑，其反應溫度為220?230℃，加氫壓力為3.2?3.8MPa，預反應的產物進入固定床反應器，所述固定床反應器中裝填有加氫脫硫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分；所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Co2+的MCM?41；所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物；所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為320?380℃，氫氣壓力3.0?3.6MPa，氫油體積比500?800，體積空速1.5?2h?1；固定床加氫反應后的產物進入萃取蒸餾單元，得到芳烴。

【技術特征摘要】
1.一種焦化粗苯加氫脫硫工藝，其特征在于，焦化粗苯與氫氣混合物從塔頂進入預反應器，預反應器中裝填有NiMo催化劑，其反應溫度為220-230℃，加氫壓力為3.2-3.8MPa，預反應的產物進入固定床反應器，所述固定床反應器中裝填有加氫脫硫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分；所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Co2+的MCM-41；所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物；所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；所述固定床反應器的反應條件為：反應溫度為320-380℃，氫氣壓力3.0-3.6MPa，氫油體積比500-800，體積空速1.5-2h-1；固定床加氫反應后的產物進入萃取蒸餾單元，得到芳烴。2.如權利要求1所述的加氫脫硫工藝，其特征在于，雜原子Co2+的摻雜量為MCM-41重量的0.63％-0.72％。3.如權利要求1所述的加氫脫硫...

【專利技術屬性】
技術研發人員：朱忠良，
申請(專利權)人：錫山區綠春塑料制品廠，
類型：發明
國別省市：江蘇;32