一種聚苯基三唑甲酸酯及其制備方法與應用技術

本發明專利技術公開了一種聚苯基三唑甲酸酯及其制備方法與應用，以苯丙炔酸二元酯單體與二元有機疊氮單體為原料，在極性非質子溶劑中，聚合反應得到聚苯基三唑甲酸酯。本發明專利技術公開的反應原料易得，聚合反應過程中無副產物生成，符合原子經濟性；該聚合反應具有廣泛的底物適用性及良好的官能團兼容性，可方便的引入多種功能性基團；該聚合反應沒有用到金屬催化劑，可消除催化劑殘留對聚合物材料生物學和光電性能的影響。本發明專利技術制備的聚苯基三唑甲酸酯具有良好的可加工性、較高的熱穩定性、可降解性及聚集誘導發光性能，在光學塑料、生物醫用材料、熒光檢測等方面具有潛在的應用價值。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于高分子化學和材料科學領域，具體涉及一種聚苯基三唑甲酸酯及其制備方法與應用。
技術介紹
開發新型單體和聚合反應對于高分子合成化學及聚合物功能材料的制備都是非常重要的，目前大多數的聚合反應都是從有機小分子反應發展而來的。 炔類化合物與有機疊氮化合物在加熱條件下生成1,2,3-三唑化合物的1,3-偶極環加成反應早在1893年就有報道。但該反應由于缺乏區域選擇性和反應速率慢，而沒有得到廣泛的應用。2002年，丹麥的Meldal和美國的Sharpless課題組分別獨立發現了一價銅可以催化末端炔與有機疊氮化合物的反應，只生成1,4-二取代1,2,3-三唑化合物，并且反應速率大大加快（J. Org. Chem.2002, 67, 3057; Angew. Chem., Int. Ed.2002, 41, 2596）。2005年，香港科技大學Jia課題組報道了釕配合物可催化炔類化合物與有機疊氮化合物只生成1,5-二取代1,2,3-三唑化合物的反應（J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15998）。該類反應由于具有反應條件溫和、產率高、區域專一性及原料易得等優點而被稱為“點擊反應”，廣泛應用于樹枝狀聚合物的合成及聚合物的后功能化修飾等方面。高分子化學家也積極將該反應發展成為一種聚合反應用于制備功能化的線形和超支化聚合物。由于三唑環可與金屬發生配位作用，使得該類聚合反應得到的聚三唑的溶解性往往較差；同時聚合物中殘留的金屬催化劑通常很難除干凈，由于金屬催化劑尤其是銅會產生細胞毒性及影響聚合物的光電性能，從而限制了該類聚合反應在光電及生物醫學領域中的應用。近年來，Qin和Tang等人發展了一類活性炔與有機疊氮化合物的無金屬催化的點擊聚合反應；但該類聚合反應所用的炔單體僅限于末端炔類化合物。2012年，他們課題組報道了一種活性內炔（苯炔酮）與有機疊氮化合物的無金屬催化的聚合反應，但苯炔酮類單體的合成過程中需用到酰氯等高活性試劑及貴金屬催化劑，限制了該類聚合反應的應用。另外，傳統的有機及聚合物發光材料往往在稀溶液中發光很強，而在聚集態或固態條件下發光減弱甚至完全猝滅，這極大地限制了發光材料的使用范圍。2001年，香港科技大學Tang課題組報道了一種新穎的光物理現象—聚集誘導發光（Aggregation-induced emission, AIE），是指一類發光分子在溶液中不發光或發光微弱而在聚集態下發光增強的現象（Chem. Commun.2001, 1740）。由于其優異的光物理特性，AIE成為近年來的一個研究熱點。多個課題組合成了不同結構的具有AIE性能的小分子化合物及聚合物，并將其應用于電致發光、化學檢測及生物傳感等領域（Chem. Rev.2015, 115, 11718）。相比于小分子化合物，聚合物體系的AIE材料通常具有較好的加工性能。近年來，具有不同拓撲結構的AIE聚合物通過自由基聚合、共聚、開環等多種聚合方式制備得到（Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 4494）。但采用無金屬催化的苯丙炔酸酯與有機疊氮化合物的聚合反應制備具有AIE性能的聚苯基三唑甲酸酯還未見報道。
技術實現思路
本專利技術提供了一種聚苯基三唑甲酸酯，并提供了該聚合物的制備方法和應用，比如在多硝基芳烴類爆炸物檢測中的應用。為實現上述目的，本專利技術所采取的技術方案是：一種聚苯基三唑甲酸酯，具有式Ⅰ所示的結構：式Ⅰ其中，n為2～200的整數；R選自1～20中的任意一種基團，R＇選自1～4、21～28中的任意一種基團：所述1～28的基團結構式如下：其中，m為1～18的整數；*表示取代位置。本專利技術還公開了上述聚苯基三唑甲酸酯的制備方法，以苯丙炔酸二元酯單體與二元有機疊氮單體為原料，在極性非質子溶劑中，聚合反應得到聚苯基三唑甲酸酯。具體為將苯丙炔酸二元酯單體與二元有機疊氮單體溶解在極性非質子溶劑中，氮氣氣氛中，聚合反應得到所述聚苯基三唑甲酸酯。包括以下步驟：（1） 制備苯丙炔酸二元酯單體以苯丙炔酸和二元酚或者二元醇為原料，通過酯化反應制備苯丙炔酸二元酯類化合物，其制備過程為：在溶劑中進行苯丙炔酸二元酯類化合物的合成，溶劑選用二氯甲烷溶劑或二氯甲烷與四氫呋喃的混合溶劑；加入適量的N,N?-二環己基碳二亞胺（DCC），4-二甲氨基吡啶（DMAP）和對甲苯磺酸（TsOH），反應溫度0℃～室溫，反應時間為12～36小時，反應氣氛為氮氣；苯丙炔酸二元酯單體的結構式為其中R為上述1～20中的任意一種基團；所述二元疊氮單體的結構式為其中R?為上述1～4、21～28中的任意一種基團；（2）制備聚苯基三唑甲酸酯利用制備的苯丙炔酸二元酯類化合物和二元疊氮單體在極性非質子溶劑中加熱條件下進行聚合反應得到；所述聚合反應為：將苯丙炔酸二元酯單體和二元疊氮單體以摩爾比為1:1加入到聚合管中，抽真空換氮氣3次，加入極性非質子溶劑溶解，配制成單體濃度為0.2～0.8 mol/L的混合液，優選為0.4～0.6 mol/L，單體包括苯丙炔酸二元酯單體和二元疊氮單體； 聚合溫度為100～200℃，優選為120～150℃，攪拌反應1～36小時，優選為4～24小時，反應完畢得到聚合物溶液，再經后處理得到所述的聚苯基三唑甲酸酯。所述后處理為聚合物溶液經氯仿稀釋后，滴入正己烷中，沉淀得到聚苯基三唑甲酸酯。所述的極性非質子溶劑可選用常規的極性非質子溶劑，如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲亞砜（DMSO）、六甲基磷酰胺（HMPA）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）。本專利技術制備的含多芳基及硫元素的聚苯基三唑甲酸酯有望作為高折光指數的光學塑料；由于該類聚合物含有酯基可在堿性條件下降解，在生物醫用領域具有潛在的應用；具有AIE性能聚苯基三唑甲酸酯，可作為熒光傳感器，比如可用于檢測多硝基芳烴類爆炸物，在防止爆炸襲擊方面具有重要的應用前景。因此本專利技術還公開了上述聚苯基三唑甲酸酯在制備高折光指數的光學塑料、生物醫用材料、熒光傳感器中的應用；同時本專利技術進一步公開了上述聚苯基三唑甲酸酯在檢測多硝基芳烴類化合物中的應用。上述反應通式為：本專利技術制備的聚苯基三唑甲酸酯具有較好的溶解性，室溫下可溶于常見的有機溶劑，如二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亞砜等，較高的熱穩定性，可降解性，并具有AIE性能。本專利技術的利用無金屬催化的聚合反應制備聚苯基三唑甲酸酯的方法，反應原料易得，可以直接購買或通過簡單的反應合成；聚合反應過程中無副產物生成，符合原子經濟性；該聚合反應具有廣泛的底物適用性及良好的官能團兼容性，可方便的引入多種功能性基團；該聚合反應沒有用到金屬催化劑，可消除催化劑殘留對聚合物材料生物學和光電性能的影響。因此該聚合反應在高分子合成及聚合物功能材料方面具有重要的科學意義和應用價值。附圖說明圖1為本專利技術聚苯基三唑甲酸酯的結構通式圖；圖2為實施例1制備的聚苯基三唑甲酸酯及其相應單體在CDCl3中的核磁共振氫譜圖（#代表溶劑峰）；圖3為實施例1制備的聚苯基三唑甲酸酯的熱失重曲線圖，測試條件：氮氣氣氛下，升溫速率為10℃/min；圖4為實施例1制備的聚苯基三唑甲酸酯的AIE曲線圖；圖5為實施例1制備的聚苯基三唑甲酸酯聚集態下檢本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種聚苯基三唑甲酸酯，具有式Ⅰ所示的結構：式Ⅰ其中，n為2～200的整數；R選自1～20中的任意一種基團，R＇選自1～4、21～28中的任意一種基團：所述1～28的基團結構式如下：其中，m為1～18的整數。

【技術特征摘要】
1.一種聚苯基三唑甲酸酯，具有式Ⅰ所示的結構：式Ⅰ其中，n為2～200的整數；R選自1～20中的任意一種基團，R＇選自1～4、21～28中的任意一種基團：所述1～28的基團結構式如下：其中，m為1～18的整數。2.權利要求1所述聚苯基三唑甲酸酯的制備方法，其特征在于：以苯丙炔酸二元酯單體與二元有機疊氮單體為原料，在極性非質子溶劑中，聚合反應得到聚苯基三唑甲酸酯。3.根據權利要求2所述聚苯基三唑甲酸酯的制備方法，其特征在于：所述聚合反應在氮氣氣氛中進行；所述極性非質子溶劑包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、六甲基磷酰胺或N-甲基吡咯烷酮。4.根據權利要求2所述聚苯基三唑甲酸酯的制備方法，其特征在于：以苯丙炔酸和二元酚或者二元醇為原料，在氮氣中，通過酯化反應制備苯丙炔酸二元酯類化合物。5.根據權利要求4所述聚苯基三唑甲酸酯的制備方法，其特征在于：所述酯化反應在二氯甲烷溶劑或二氯甲烷與四氫呋喃的混合溶劑中進行；所述酯化反應溫度為0℃～室溫，時間為12～...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李紅坤，袁偉，李永舫，
申請(專利權)人：蘇州大學，
類型：發明
國別省市：江蘇;32