無金屬催化多組分聚合制備序列可控的線形/超支化高分子及方法與應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)屬于有機(jī)化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種無金屬催化多組分聚合制備序列可控的線形/超支化高分子及方法與應(yīng)用。所述方法為(1)以極性溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，將炔和胺加入反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氫胺化反應(yīng)，得到烯酯中間體；所述炔為丁二炔酸酯類化合物；(2)向裝有烯酯中間體的反應(yīng)容器中加入胺、醛和催化劑，聚合反應(yīng)，得到聚合物溶液；所述催化劑為酸；(3)在攪拌的條件下，將聚合物溶液滴加到沉降劑中，靜置，過濾，洗滌，干燥，得到序列可控的線形/超支化高分子。所述方法簡(jiǎn)單，條件溫和，無需金屬催化；聚合物產(chǎn)率高、高分子結(jié)構(gòu)單元序列可控并且可制備線形以及超支化高分子，在生物和化學(xué)熒光檢測(cè)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于有機(jī)化學(xué)的
，涉及一種序列可控線形/超支化高分子的制備方法，具體涉及一種通過炔、氨和醛的無金屬催化多組分聚合制備序列可控的線形/超支化高分子及其方法與應(yīng)用。
技術(shù)介紹
凡是有關(guān)生物大分子(比如蛋白質(zhì)、DNA、RNA)其結(jié)構(gòu)都存在序列性，也正是這種結(jié)構(gòu)的序列性，促使了生物大分子獨(dú)特功能的存在。在高分子化學(xué)界，非常重視著聚合物單體單元結(jié)構(gòu)的序列可控，但一直以來序列可控的聚合體系開發(fā)還處于萌芽狀態(tài)，因此開發(fā)一種序列可控聚合物合成方法是具有重大意義的。多組分反應(yīng)(multicomponent reaction，MCR)一般指將三種或三種以上反應(yīng)物混合到一個(gè)反應(yīng)體系當(dāng)中，中間產(chǎn)物無需分離提純，直接得到最終產(chǎn)物的過程。因其簡(jiǎn)便、高效、高選擇性且原子經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)，多組分反應(yīng)一直廣受有機(jī)合成化學(xué)家的青睞。近年來，因多組分反應(yīng)其簡(jiǎn)便、高效、高選擇性且原子經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)，多組分反應(yīng)概念已被引入到高分子化學(xué)領(lǐng)域并被廣泛應(yīng)用于多功能高分子的合成。在現(xiàn)有的多組分聚合中，基于異氰類多組分聚合發(fā)展較為成熟，因異氰類單體毒性大，氣味重，促使其應(yīng)用受到阻礙。碳碳三鍵相對(duì)于異氰類單體來說，在具有豐富的化學(xué)活性同時(shí)，還具有單體制備簡(jiǎn)單，無不愉快氣味，因此開發(fā)一種基于碳碳三鍵的多組分聚合對(duì)多組分聚合的發(fā)展有促進(jìn)作用。其次，超支化聚合物是繼線性聚合物、交聯(lián)聚合物以及支化聚合物之后的第四大高分子材料，因其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及優(yōu)良的性能，從而引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。然而，超支化聚合物的傳統(tǒng)制備方法要求苛刻、成本較高，因此，尋求一種操作簡(jiǎn)單、原子經(jīng)濟(jì)、條件溫和的制備線形/超支化高分子的方法具有重要意義。金屬催化生成的聚合物，其聚合物中難免會(huì)有金屬的殘留，正因?yàn)榻饘俚臍埩簦瑢⒂绊懙骄酆衔镌谏镆约肮怆姴牧现械膽?yīng)用，因此開發(fā)一種無金屬催化的多組分聚合是十分必要地。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本專利技術(shù)的首要目的在于提供一種無金屬催化多組分聚合制備序列可控的線形/超支化高分子的方法。本專利技術(shù)通過炔、氨和醛的無金屬催化多組分聚合制備出序列可控的線形/超支化高分子。本專利技術(shù)的方法簡(jiǎn)單，條件溫和，無金屬催化劑；所制備的高分子含有非典型生色團(tuán)并具有特殊的光電性能，在生物和化學(xué)熒光檢測(cè)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。本專利技術(shù)的另一目的在于提供上述方法得到的序列可控的線形/超支化高分子。本專利技術(shù)的再一目的在于提供上述序列可控的線形/超支化高分子的應(yīng)用。本專利技術(shù)的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種無金屬催化多組分聚合制備序列可控的線形/超支化高分子的方法，包括以下步驟：(1)以極性溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，將炔和胺加入反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氫胺化反應(yīng)，得到烯酯中間體；(2)向步驟(1)裝有烯酯中間體的反應(yīng)容器中加入胺、醛和催化劑，于一定條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，得到有烯酯結(jié)構(gòu)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物溶液，所述催化劑為酸；(3)在攪拌的條件下，將步驟(2)的聚合物溶液滴加到沉降劑中，靜置，過濾，洗滌，干燥，得到序列可控的線形/超支化高分子。所述線形高分子中結(jié)構(gòu)單元序列可控。步驟(1)中所述炔和胺進(jìn)行氫胺化反應(yīng)時(shí)炔中的C≡C與胺中的NH2官能度比為1:(1～2)。步驟(2)中所述胺與步驟(1)中所述炔的摩爾比為(0～1):1，步驟(2)中所述醛與步驟(1)中所述炔摩爾比為(0.1～7):1。步驟(1)中所述炔在極性溶劑中的濃度為0.1mol/L～1mol/L，優(yōu)選為0.3mol/L；所述氫胺化反應(yīng)的溫度為-20℃～100℃，優(yōu)選為25℃；所述氫胺化反應(yīng)的時(shí)間為5min～12h，優(yōu)選為30min～2h。步驟(1)中所述炔為丁二炔酸酯類化合物。步驟(1)中所述炔具有如下結(jié)構(gòu)：其中，R1為C1～C20的烷基或取代的C1～C20的烷基，所述烷基為直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；所述取代的C1～C20的烷基為烷基鏈上的一個(gè)或多個(gè)碳原子被氧原子、硫原子、亞砜基、砜基、硅烷基、烯基、炔基、芳基、羰基、硝基或酯基取代，所述取代的C1～C20的烷基為烷基鏈上的氫原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子取代。所述取代的C1～C20的烷基為-A-CH3，其中A為被氧原子、硫原子、亞砜基、砜基、硅烷基、烯基、炔基、芳基、羰基、硝基或酯基取代的C1～C19亞烷基。步驟(1)中所述胺與步驟(2)中所述胺相同或不同，具有如下a～z結(jié)構(gòu)：R2為氫原子、C1～C20的烷基或取代的C1～C20的烷基，所述烷基為直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；所述取代的C1～C20的烷基為烷基鏈上的一個(gè)或多個(gè)碳原子被氧原子、硫原子、亞砜基、砜基、硅烷基、烯基、炔基、芳基、羰基、硝基或酯基取代；或所述取代的C1～C20的烷基為烷基鏈上的氫原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子取代。R3為亞甲基、氧原子、硫原子、亞砜基、砜基、羰基或亞氨基。R4為烷基鏈，烷基鏈為具有2～20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基鏈。步驟(1)中所述極性溶劑為甲醇、二氯甲烷、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺中的一種以上。步驟(2)中所述催化劑為乙酸、硫酸或鹽酸一種以上。步驟(2)中所述催化劑用量為炔摩爾百分含量的5％～800％。步驟(2)中所述聚合反應(yīng)的溫度為-20℃～100℃，聚合反應(yīng)的時(shí)間為0.5h～32h。步驟(2)中所述醛具有如下a～r結(jié)構(gòu)：其中，R5為氫原子、C1～C20的烷基或取代的C1～C20的烷基，所述烷基為直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；所述取代的C1～C20的烷基為烷基鏈上的一個(gè)或多個(gè)碳原子被氧原子、硫原子、亞砜基、砜基、硅烷基、烯基、炔基、芳基、羰基、硝基或酯基取代；或所述取代的C1～C20的烷基為烷基鏈上的氫原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子取代。R6為亞甲基、氧原子、硫原子、亞砜基、砜基、羰基或亞氨基。R7為氫原子或烷基鏈，烷基鏈為具有1～20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基鏈。R8為烷基鏈，烷基鏈為具有2～10個(gè)碳原子的直鏈。步驟(2)所述醛優(yōu)選為脂肪醛，結(jié)構(gòu)式p；更優(yōu)選為甲醛。步驟(2)中所述胺優(yōu)選為芳香胺，結(jié)構(gòu)式a～s。步驟(2)中胺、醛在催化劑的作用下與烯酯中間體中的烯酯活性基團(tuán)原位發(fā)生親核加成或者環(huán)縮聚、環(huán)加成反應(yīng)。步驟(3)中所述洗滌的洗滌劑為正己烷、甲醇或乙酸乙酯一種以上。步驟(3)中所述沉降劑為正己烷、甲醇或乙酸乙酯一種以上。步驟(3)中所述靜置時(shí)間為4h～12h；干燥溫度為30℃～70℃；干燥時(shí)間為4h～12h。所述序列可控的線形/超支化高分子由上述方法制備得到。所述序列可控的線形/超支化高分子在熒光檢測(cè)、生物成像和有機(jī)光電功能材料
中的應(yīng)用。本專利技術(shù)的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：(1)本專利技術(shù)的方法簡(jiǎn)單，條件溫和，可制備序列可控的線形/超支化高分子；(2)本專利技術(shù)的方法無需金屬催化，避免了金屬的殘留；(3)本專利技術(shù)所述的聚合方法所用的聚合單體便宜易得、聚合物產(chǎn)率高、分子量高、原子經(jīng)濟(jì)性高、成膜性較好、高分子結(jié)構(gòu)單元序列可控、并且可制備線形以及超支化高分子；(4)本專利技術(shù)制備的高分子含有非典型生色團(tuán)并具有特殊的光電性能，在生物和化學(xué)熒光檢測(cè)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。附圖說明圖1為實(shí)施例1得到的聚四氫嘧啶在氘代氯仿中的氫譜核磁譜圖；圖2為實(shí)施例1得到的聚四氫嘧啶的紫外-可見光光譜和發(fā)射光譜；A為聚四氫嘧啶的紫外-可見光光譜；B為本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種無金屬催化多組分聚合制備序列可控的線形/超支化高分子的方法，其特征在于：包括以下步驟：(1)以極性溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，將炔和胺加入反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氫胺化反應(yīng)，得到烯酯中間體；所述炔為丁二炔酸酯類化合物；(2)向步驟(1)裝有烯酯中間體的反應(yīng)容器中加入胺、醛和催化劑，于一定條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，得到有烯酯結(jié)構(gòu)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物溶液；所述催化劑為酸；(3)在攪拌的條件下，將步驟(2)的聚合物溶液滴加到沉降劑中，靜置，過濾，洗滌，干燥，得到序列可控的線形/超支化高分子。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種無金屬催化多組分聚合制備序列可控的線形/超支化高分子的方法，其特征在于：包括以下步驟：(1)以極性溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，將炔和胺加入反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氫胺化反應(yīng)，得到烯酯中間體；所述炔為丁二炔酸酯類化合物；(2)向步驟(1)裝有烯酯中間體的反應(yīng)容器中加入胺、醛和催化劑，于一定條件下發(fā)生聚合反應(yīng)，得到有烯酯結(jié)構(gòu)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物溶液；所述催化劑為酸；(3)在攪拌的條件下，將步驟(2)的聚合物溶液滴加到沉降劑中，靜置，過濾，洗滌，干燥，得到序列可控的線形/超支化高分子。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述無金屬催化多組分聚合制備序列可控的線形/超支化高分子的方法，其特征在于：步驟(1)中所述炔具有如下結(jié)構(gòu)：其中，R1為C1～C20的烷基或取代的C1～C20的烷基，所述烷基為直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；所述取代的C1～C20的烷基為烷基鏈上的一個(gè)或多個(gè)碳原子被氧原子、硫原子、亞砜基、砜基、硅烷基、烯基、炔基、芳基、羰基、硝基或酯基取代，所述取代的C1～C20的烷基為烷基鏈上的氫原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子取代。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述無金屬催化多組分聚合制備序列可控的線形/超支化高分子的方法，其特征在于：步驟(1)中所述胺和步驟(2)中所述胺相同或不同，具有如下a～z結(jié)構(gòu)：R2為氫原子、C1～C20的烷基或取代的C1～C20的烷基，所述烷基為直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；所述取代的C1～C20的烷基為烷基鏈上的一個(gè)或多個(gè)碳原子被氧原子、硫原子、亞砜基、砜基、硅烷基、烯基、炔基、芳基、羰基、硝基或酯基取代；或所述取代的C1～C20的烷基為烷基鏈上的氫原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子取代；R3為亞甲基、氧原子、硫原子、亞砜基、砜基、羰基或亞氨基；R4為烷基鏈，烷基鏈為具有2～20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基鏈。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述無金屬催化多組分聚合制備序列可控的線形/超支化高分子的方法，其特征在于：步驟(1)中所述炔和胺進(jìn)行氫胺化反應(yīng)時(shí)C≡C與NH2官能度比為1:(1～2)；步驟(2)中所述醛與步驟(1)中所述炔的摩爾比為(0.1～7)：1，步驟(2)中所述胺與步驟(1)...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：唐本忠，危博，胡蓉蓉，秦安軍，趙祖金，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：華南理工大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：廣東;44