一種大孔摻鋁二氧化硅酸性材料的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及固體無機(jī)酸性材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種大孔摻鋁二氧化硅酸性材料的制備方法：采用廉價易得的有機(jī)胺作為軟模板劑，直接加入鋁源、硅源，在一元醇存在下，通過調(diào)控有機(jī)無機(jī)反應(yīng)體系中分子水平的水解?聚合反應(yīng)，在不超過160℃條件下老化得到大孔酸性材料。相對傳統(tǒng)的以硬模板造孔的方法，該方法物料消耗少、原料廉價、工藝簡單、制備條件溫和，適合規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。該大孔摻鋁二氧化硅酸性材料具有穩(wěn)定可調(diào)的酸性，具有大的比表面積和孔容，孔分布集中，特別適宜用作催化劑、催化劑載體、吸附劑及分離相等。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及固體無機(jī)酸性材料制備
，具體涉及一種大孔摻鋁二氧化硅酸性材料的制備方法。
技術(shù)介紹
大孔材料是具有大量50nm以上孔徑的多孔材料。以大孔酸性材料為載體制備的工業(yè)催化劑，在使用過程中，可以有效增加反應(yīng)物的傳質(zhì)效率，特別是大分子的傳質(zhì)可以得到增強(qiáng)，最終提高催化劑的效率。大孔酸性材料也廣泛應(yīng)用于生物大分子的分離和純化，改性后的大孔酸性材料，用于高效液相色譜的固定相，可以快速、高活性地分離生物大分子。在大孔酸性材料的大孔內(nèi)，裝載多種活性組分后，可以用作納米反應(yīng)器的制備與構(gòu)建。中國專利(CN 102515172 A)公開了一種大孔二氧化硅材料制備方法，首先制備直徑2～5μm的熱固性樹脂微球，通過酯化反應(yīng)采用聚合物對微球進(jìn)行接枝改性后，用作硬模板劑，加入到以含氨基的有機(jī)硅烷為原料的溶膠-凝膠反應(yīng)體系，得到的復(fù)合物經(jīng)干燥、400-550℃焙燒去掉模板劑以后，最終得到比表面積在200m2/g左右、孔徑2-5μm的大孔二氧化硅材料。該方法制備的大孔二氧化硅材料、孔徑規(guī)整，孔系豐富，但該方法步驟繁雜，并且焙燒去掉有機(jī)模板劑會大量的浪費(fèi)資源。Lemaire等(Langmuir,26(2010)17603-17616.)采用有機(jī)鹽(BusO)2-Al-O-Si-(OEt)3)為鋁源與硅源，二水檸檬酸鈉與氫氧化鈉為水解促進(jìn)劑，在80℃條件下水熱反應(yīng)24h，合成得到一種具有良好等級孔結(jié)構(gòu)的硅鋁酸性材料。優(yōu)化制備條件，材料具有豐富的5-20納米介孔及1μm的大孔的同時，其比表面積可達(dá)500m2/g，但是，該制備方法使用的原料貴，導(dǎo)致材料制備成本偏高。中國專利(CN 103769070 A)公開了一種大孔硅鋁復(fù)合材料制備方法，首先將氧化硅溶膠填充到直徑100nm～1μm聚合物晶膠模板中，干燥、焙燒后得到大孔氧化硅材料，隨后將制得的大孔氧化硅浸漬一定量的氧化鋁前驅(qū)體，經(jīng)干燥、焙燒，最終得到大孔硅鋁復(fù)合氧化物材料。該方法可以通過調(diào)節(jié)晶膠模板的尺寸來調(diào)節(jié)孔徑大小，但是同樣需要焙燒掉模板劑，增加制備成本，并且，浸漬法引入鋁元素時，大部分鋁會以小晶粒形式存在，四配位Al數(shù)量有限，給材料所帶來的酸性也將十分有限。顯然，具有孔徑50nm以上豐富連通的孔系的大孔酸性材料，具有廣闊的應(yīng)用價值及前景。然而，對于大孔二氧化硅基酸性材料的合成制備，目前尚缺經(jīng)濟(jì)、簡單穩(wěn)定適合規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)制備的方法。現(xiàn)有技術(shù)主要存在以下不足：(1)采用高分子納米聚合物為硬模板制備大孔載體，載體成型后需要焙燒去除高分子聚合物，嚴(yán)重增加材料的制備成本和生產(chǎn)過程中的環(huán)境控制成本；(2)制備工藝過程復(fù)雜，多數(shù)方法包括成膠-造孔-老化等多步工藝，制備時間較長，增加材料工藝成本；(3)以傳統(tǒng)的方法在首先制備好的大孔材料中改性引入酸性，存在酸強(qiáng)度和酸量有限，酸性易流失等缺點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本專利技術(shù)旨在提供一種生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)條件溫和、生產(chǎn)過程經(jīng)濟(jì)環(huán)保、能在材料制備中直接引入酸性位、適合于規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)的大孔摻鋁二氧化硅酸性材料的制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本專利技術(shù)采取如下的技術(shù)方案：一種大孔摻鋁二氧化硅酸性材料的制備方法，具體包括以下步驟：(1)將有機(jī)胺溶入水中配成A溶液，本步驟中水與有機(jī)胺中N元素的摩爾比為1：0.001-0.01，優(yōu)選摩爾比為1：0.0015-0.008；(2)將鋁源溶入水中配成B溶液，本步驟中水與鋁源中Al元素的摩爾比為1：0.005-0.05，優(yōu)選摩爾比為1：0.005-0.026；(3)將A溶液加熱到30℃-60℃(優(yōu)選60℃)后保溫，在快速攪拌條件下緩慢將B溶液加入到A溶液中，隨后在30℃-60℃(優(yōu)選40-50℃)的條件下攪拌回流5-15小時(優(yōu)選12小時)得到反應(yīng)液C；(4)稱量一定量的硅源，在10℃-40℃(優(yōu)選40℃)的條件下快速加入到步驟(3)所制得的反應(yīng)液C中，充分?jǐn)嚢?h后得到反應(yīng)液D；步驟(4)硅源中Si元素/步驟(2)鋁源中Al元素摩爾比為1:0.01-0.25，優(yōu)選摩爾比為1：0.015-0.075；步驟(4)硅源中Si元素/步驟(1)有機(jī)胺中N元素的摩爾比為1:0.01-0.30，優(yōu)選摩爾比為1：0.05-0.25；(5)將步驟(4)制得的反應(yīng)液D以5℃/min的速率升溫到70℃-110℃(優(yōu)選80-95℃)，在充分?jǐn)嚢钘l件下保溫回流5h-15h后，導(dǎo)入高壓反應(yīng)釜，加入少量的一元醇，90℃-160℃(優(yōu)選110-150℃)下攪拌水熱處理2-5小時(優(yōu)選2-3小時)；所述步驟(4)硅源中Si元素/步驟(5)一元醇的摩爾比為1:0.001-0.035，優(yōu)選摩爾比為1：0.005-0.026；(6)待步驟(5)得到的產(chǎn)物自然冷卻降溫到室溫后，再陳化3小時，然后過濾，適量水洗，得到的白色膠狀物E采用適量丙酮萃取回收有機(jī)胺以后，空氣下自然晾干，放入馬弗爐中450-650℃焙燒3-8小時(優(yōu)選550℃焙燒4小時)，得到大孔摻鋁二氧化硅酸性材料。在上述制備方法的技術(shù)方案中：所述有機(jī)胺為甲胺、乙二胺、二乙醇胺、四丙基氫氧化銨(TPAOH)、芐胺等有機(jī)胺中的任意一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選使用TPAOH。所述鋁源為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、鋁溶膠或者異丙醇鋁、正丁醇鋁等有機(jī)醇鋁鹽中的任意一種。所述硅源為硅酸鈉、正硅酸乙酯、硅溶膠中的任意一種。所述一元醇為正丁醇、異丁醇、正戊醇、正己醇及苯甲醇等碳數(shù)大于4的一元醇中的任意一種或兩種以上的混合物，優(yōu)選使用正己醇。本專利技術(shù)中，從白色膠狀物E中萃取回收的有機(jī)胺可以用作制備原料重復(fù)使用，對材料的性能不產(chǎn)生重大影響。本專利技術(shù)制備的大孔摻鋁二氧化硅酸性材料比表面積為180-300m2/g，孔容為0.35-1.0cm3/g，孔分布包含介孔分布(孔徑2-50nm)和大孔分布(孔徑>50nm)兩種類型。本專利技術(shù)制備的大孔摻鋁二氧化硅酸性材料比表面積、孔容、介孔孔分布采用低溫氮?dú)馕锢砦?脫附法分析得到，其中介孔的孔分布由氮?dú)饷摳角€得到，平均孔徑由氮?dú)馕角€得到。大孔摻鋁二氧化硅酸性材料的大孔分布由掃描電鏡(SEM)照片直接觀察測量得到。X-射線粉末衍射(XRD，X-ray Diffraction)在Brucker Advanced D8型X-射線粉末衍射儀上進(jìn)行，選用Cu-Kα靶為X-射線源，X-射線波長＝1.54056電壓：38KV，掃描范圍(2θ)：大角度10-80°,小角度0.5-5°。氨氣程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)在Finesorb-3010型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。NH3程序升溫脫附在氬氣氣氛下進(jìn)行，溫度以10℃·min-1從50℃升至750℃。本專利技術(shù)相對于以往的大孔材料，特別是大孔酸性材料的制備方法，優(yōu)點(diǎn)在于：1、采用廉價易得的原料，通過調(diào)控有機(jī)無機(jī)反應(yīng)體系中分子水平的水解-聚合反應(yīng)，在不超過160℃條件老化得到大孔酸性材料。相對傳統(tǒng)的以硬模板造孔的方法，物料消耗少、原料廉價、工藝簡單、制備條件溫和，適合規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。2、成功在反應(yīng)體系中將Al元素引入到具有大孔特征的硅骨架中，保證了大孔材料具有穩(wěn)定可調(diào)的酸性。同時具有大的比表面積和孔容，孔分布集中，特別適宜用作催化劑、催化劑載體、吸附劑及分離相等。附圖說明圖1為樣品S1的掃描電鏡照片；從圖中可以看到，顆粒本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種大孔摻鋁二氧化硅酸性材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：（1）將有機(jī)胺溶入水中配成A溶液，本步驟中水與有機(jī)胺中N元素的摩爾比為1：0.0015?0.008；（2）將鋁源溶入水中配成B溶液，本步驟中水與鋁源中Al元素的摩爾比為1：0.005?0.026；（3）將A溶液加熱到60℃后保溫，在攪拌條件下將B溶液加入到A溶液中，隨后在40?50℃的條件下攪拌回流12小時得到反應(yīng)液C；（4）稱量一定量的硅源，在40℃的條件下加入到步驟（3）所制得的反應(yīng)液C中，充分?jǐn)嚢?h后得到反應(yīng)液D；步驟（4）硅源中Si元素/步驟（2）鋁源中Al元素摩爾比為1：0.015?0.075；步驟（4）硅源中Si元素/步驟（1）有機(jī)胺中N元素的摩爾比為1：0.05?0.25；（5）將步驟（4）制得的反應(yīng)液D以5℃/min的速率升溫到80?95℃，在充分?jǐn)嚢钘l件下保溫回流5h?15h后，導(dǎo)入高壓反應(yīng)釜，加入少量的一元醇，110?150℃下攪拌水熱處理2?3小時；所述步驟（4）硅源中Si元素/步驟（5）一元醇的摩爾比為1：0.005?0.026；（6）待步驟（5）得到的產(chǎn)物自然冷卻降溫到室溫后，再陳化3小時，然后過濾，水洗，得到的白色膠狀物E采用丙酮萃取回收有機(jī)胺以后，空氣下自然晾干，放入馬弗爐中550℃焙燒4小時，得到大孔摻鋁二氧化硅酸性材料。...

【技術(shù)特征摘要】
1.一種大孔摻鋁二氧化硅酸性材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：（1）將有機(jī)胺溶入水中配成A溶液，本步驟中水與有機(jī)胺中N元素的摩爾比為1：0.0015-0.008；（2）將鋁源溶入水中配成B溶液，本步驟中水與鋁源中Al元素的摩爾比為1：0.005-0.026；（3）將A溶液加熱到60℃后保溫，在攪拌條件下將B溶液加入到A溶液中，隨后在40-50℃的條件下攪拌回流12小時得到反應(yīng)液C；（4）稱量一定量的硅源，在40℃的條件下加入到步驟（3）所制得的反應(yīng)液C中，充分?jǐn)嚢?h后得到反應(yīng)液D；步驟（4）硅源中Si元素/步驟（2）鋁源中Al元素摩爾比為1：0.015-0.075；步驟（4）硅源中Si元素/步驟（1）有機(jī)胺中N元素的摩爾比為1：0.05-0.25；（5）將步驟（4）制得的反應(yīng)液D以5℃/min的速率升溫到80-95℃，在充分?jǐn)嚢钘l件下保溫回流5h-15h后，導(dǎo)入高壓反應(yīng)釜，加入少量的一元醇，110-150℃下攪拌水熱處理2-3小時；所述步驟（4）硅源中Si元素/步驟（5）一元醇的摩爾比為1：0.005-0.026；（6）待步驟（5）得到的產(chǎn)物自然冷卻降溫到室溫后，再陳化3小時，然后過濾，水洗，得到的白色膠狀物E采用丙...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王光輝，劉成超，田永勝，曾丹林，李金林，
申請(專利權(quán))人：武漢科技大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：湖北;42