含四氯化鈦的廢料流的處理制造技術

本發明專利技術涉及一種增加從包含一種或多種（鹵代）鈦氧化物（醇鹽）的廢料流中回收的ＴｉＣｌ↓［４］的量并同時還降低所得廢物的量和／或危險的方法。還可收回在該方法過程中引入或形成的有價值的溶劑／稀釋劑和／或烷基鹵。如此得到的ＴｉＣｌ↓［４］、溶劑／稀釋劑和／或烷基鹵可再循環到例如制備Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化劑和／或助催化劑的方法中。（*該技術在2023年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
?含四氯化鈦的廢料流的處理本專利技術涉及一種允許從廢料流中再循環有價值的化學物質以降低廢物量和/或降低與最終廢物相關的危險的方法。所述廢料流在制備Ti基催化劑的過程中產生，并且通常包含所述廢物、所述有價值的化學物質以及其它物質如烷氧基化物質和/或含醇的物質。發現Ti基催化劑廣泛用于烯烴的Ziegler-Natta(共)聚合方法中。制備用于烯烴聚合的Ti基Ziegler-Natta催化劑的方法公知已久。目前，大多數聚丙烯使用這類催化劑來制備。公開制備和使用Ti基催化劑的專利的實例包括US?3,993,588、US?4,115,319、US?4,452,912、US?4,468,477、US?4,727,051、US?4,876,321、US?4,981,826、US?5,221,650、US?5,420,090、EP-A-0?491?566、EP-A-0?700?936、EP-A-0?717?052、EP-A-0?743?326和WO?97/36939。通常而言，這類方法產生大量尤其含有如下組分的廢料流：未反應的TiCl4，任選的常規電子給體如芳族和/或脂族(二)酯、(二)醚等，任選的(共)溶劑如芳族烴，例如二甲苯和/或甲苯，氯代(共)溶劑如氯代鏈烷烴和單氯苯，醚類如THF或二丁基醚，和/或鏈烷烴如庚烷，以及一種或多種式TiXx(OR)z的(鹵代)鈦醇鹽，其中X為鹵素，R為烷基，優選具有1-10個碳原子的低級烷基，如乙基、異丁基、辛基、異壬基等，x＝0-3，z＝1-4，且2≤x+z≤4，優選x+z為3或4，最優選x+z為4，其中該分子呈電中性。出于環境上的原因和為了允許更經濟地制備催化劑，需要再循環廢料流中的多種化學物質。優選以足夠的純度收回化學物質以允許重復利用它們。此外，常規的廢料流是危險的并且難以處理，因為其中的TiCl4當與水接觸時將產生非常具腐蝕性的HCl氣體。因此，對從廢料流中回收有價值的化學物質和處理廢料流以得到較小危險的廢物產物存在極大興趣。-->常規上，廢料流通過蒸餾并同時防止形成盡可能多的固體而進行處理。更具體而言，US?5,242,549公開了向混合物中添加分離用溶劑并進行第一次蒸餾，使得尤其可再循環TiCl4。該分離用溶劑所具有的大氣壓沸點必須高于TiCl4的沸點但低于氯代鈦氧化物(醇鹽)的最低沸點。該分離用溶劑在第二蒸餾單元中回收并再循環到第一蒸餾單元中。該第二蒸餾步驟中的溫度應使得尤其氯代鈦氧化物(醇鹽)在底部仍舊溶解，并隨后處置。在這類方法中，第二蒸餾單元中的溫度總是經選擇以使在回收分離用溶劑的同時，氯代鈦醇鹽仍舊溶解，并且防止在其中形成固體和烷基鹵。因此溫度優選盡可能地低。還報道了含Ti/V的烴的水解。EP-B-0?771?776公開了US?5,242,549方法的改進，其中將(鹵代)鈦氧化物(醇鹽)和分離用溶劑的料流進行進一步的堿性或酸性溶液水解步驟。在該水解步驟中，通過沉淀從廢料流中除去鈦化合物。US?5,948,212公開了其中不使用額外的分離用溶劑的方法。然而，在這種情況下，需要在制備催化劑的步驟中使用沸點也介于TiCl4與(鹵代)鈦醇鹽、其酯和配合物之間的反應稀釋劑。在第一蒸餾步驟中回收TiCl4，同時將反應稀釋劑從第二蒸餾單元的頂部收回。(鹵代)鈦醇鹽、其酯和配合物是第二蒸餾單元的底部產物。該廢物可能含有一些稀釋劑以防止形成固體。US?4,683,215公開了使有機酰鹵如苯甲酰氯與氯代鈦氧化物(醇鹽)反應以從包含TiCl4的料流中除去所述氯代鈦醇鹽污染物。該方法被認為在經濟上不可行，本專利技術的優選方法不涉及使用有機酰氯。US?4,914,257公開了其中將TiCl4/THF配合物從廢料流中沉淀從而允許從中回收甲苯和TiCl4或THF的方法。取決于廢料流的組成，加入THF或TiCl4以形成配合物，該配合物沉淀并隨后取出。還有其它文獻公開了其中首先使廢料流與水接觸以水解并隨后按例如JP-A-2001-261340所述進一步處理的方法。應指出的是，本專利技術方法不包括在熱處理步驟之前的水解步驟。-->在所有這些方法中，通常需要使用非常特定的稀釋劑/溶劑或向廢料流中添加其它化學物質以助于分離它的一種或多種組分。此外，還發現未能獲得和/或從廢料流中再循環非最大可能量的TiCl4。盡管這樣收回了一種或多種化學物質，但對環境的負擔(即最終廢物的量)、成本和與所得最終廢物相關的危險仍舊成問題，并且在催化劑制備方法中選擇溶劑的靈活性受到限制。在經充分的研究工作之后，我們發現了一種新的處理廢物的方法，使得i)收回顯著增加量的有價值的原料，可將這些原料再循環到一種或多種常規方法中，ii)廢物量降低，iii)大大降低剩余廢物的危險，iv)允許在催化劑制備方法中有較大的靈活性，這例如是因為不需要分離用溶劑和/或共溶劑，以及v)免除了向廢料流中加入化學物質的需要。因此，我們要求保護一種新的處理來自制備Ti基Ziegler-Natta催化劑的方法中的廢料流的方法，該廢料流包含未反應的TiCl4和一種或多種式TiXx(OR)z的(鹵代)鈦醇鹽，其中X為鹵素，R為烷基，優選具有1-10個碳原子的低級烷基，x＝0-3，z＝1-4，且2≤x+z≤4，其中該分子呈電中性。更優選R選自乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和仲戊基。最優選R是伯烷基。優選X是氯、溴或氟，其中最優選氯。本專利技術方法的特征在于該方法包括熱處理步驟，在該步驟中工藝條件的選擇應使得來自熱處理步驟的殘留物為顆粒狀物質，如固體、多孔和/或中空(填充的，例如用液體填充)顆粒，厚塊，塊，附聚體，粒，小片，小球，薄片等，它們可在20℃，優選90℃，最優選熱處理溫度下仍舊含有吸收的和/或吸附的液體。最優選在這些溫度下它是自由流動粉末。優選實施方案的顆粒狀物質的粒度對于本專利技術是非必要的。優選粒度為0.1μm-10cm，更優選0.2μm-4cm，以利于處理。應指出的是，取決于具體要求，例如再循環規定和/或地方廢物法規，最終廢物應當以無規順序使用一個或多個下列加工步驟而進一步處理，以優化結果：i)通過隨后的常規處理方式，例如用(含水的)堿(土)金屬(氫)氧-->化物的中和和/或水解，ii)常規氧化，例如利用空氣在升高的溫度下的氧化，以氧化(有機)化合物，若條件選擇得當，則唯一的殘留Ti化合物是TiO2，iii)通過常規封裝技術、熔體和/或燒結技術向固體、優選無機基質如玻璃中引入廢物，iv)以常規方式熱解有機化合物，v)高溫水解，即在有水但無氧氣存在下的熱處理，vi)與其它廢物混合，vii)將固體廢物產物再循環到其中廢物可用作Ti源的方法中，如其中制備Ti鹽和/或氧化物的方法中，以及viii)用適當的稀釋劑/附聚助劑的稀釋/混合，以例如形成溶液、懸浮體、漿體、糊、附聚體和/或其它顆粒狀物質如丸、球等。需要的話，每一進一步處理步驟都可在一個或多個隨后的反應容器中進行。然而，方便的話，還可將一個和相同的反應器用于整個方法中。應指出的是，根據包括熱處理步驟和任選的進一步處理步驟的本專利技術方法得到的最終廢物可能仍舊含有一定量的一種或多種常規(配合的)電子給體或其它有價值的化合本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種處理廢料流的方法，該廢料流包含至少ＴｉＣｌ↓［４］，任選的一種或多種常規電子給體和至少一種或多種式ＴｉＸ↓［ｘ］（ＯＲ）↓［ｚ］的（鹵代）鈦醇鹽，其中Ｘ為鹵素，Ｒ為烷基，優選具有１－１０個碳原子的低級烷基，ｘ＝０－３，ｚ＝１－４，且２≤ｘ＋ｚ≤４，其中該分子呈電中性，包括熱處理步驟，其條件的選擇應使得來自熱處理步驟的殘留物在２０℃下為顆粒狀物質。

【技術特征摘要】
EP 2002-3-4 02075871.01.一種處理廢料流的方法，該廢料流包含至少TiCl4，任選的一種或多種常規電子給體和至少一種或多種式TiXx(OR)z的(鹵代)鈦醇鹽，其中X為鹵素，R為烷基，優選具有1-10個碳原子的低級烷基，x＝0-3，z＝1-4，且2≤x+z≤4，其中該分子呈電中性，包括熱處理步驟，其條件的選擇應使得來自熱處理步驟的殘留物在20℃下為顆粒狀物質。2.根據權利要求1的方法，其中熱處理涉及在大氣壓下在160℃或更高溫度下的步驟，或者可與之相當的壓力/溫度條件下的步驟。3.根據權利要求2的方法，其中壓力為大氣壓或更高壓力。4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中回收基本上所有的存在于引入的廢料流中的稀釋劑或溶劑。5.根據前述權利要求中任一項的方法，其中條件的選擇應使得至少部分(鹵代)鈦醇鹽在形成一種或多種(鹵代)鈦氧化物和/或烷基鹵的情況下分解。6.根據前述權利要求中任一項的方法，其中條件的選擇應使得基本上所有的TiCl4從廢物中回收。7.根據前述權利要求...

【專利技術屬性】
技術研發人員：MAM特尼耶胡斯，EAJW庫彭，
申請(專利權)人：阿克佐諾貝爾股份有限公司，
類型：發明
國別省市：NL[荷蘭]