一種2，2’?亞丁基雙（4?甲基?6?叔丁基苯酚)的制備方法技術

本發明專利技術公開一種2，2’?亞丁基雙(4?甲基?6?叔丁基苯酚)的制備方法，包括以下步驟：將4?甲基?6?叔丁基苯酚、硫酸水溶液、乳化劑按照質量比1∶1～6∶0.003～0.024投入反應釜中，攪拌均勻；緩慢滴加正丁醛，所述4?甲基?6?叔丁基苯酚與所述正丁醛的質量比為1∶0.2～0.4；于溫度60℃～100℃反應4～14h；加入占其體積30％～200％的有機溶劑，攪拌均勻后分液；將分液后的上層溶液冷卻、抽濾，濾餅干燥后得產品。本發明專利技術優點在于可回收重用硫酸水溶液和有機溶劑，大大減少了廢水和化學試劑使用量，降低了生產成本，同時能制備得到高品質的產品，操作簡便，適合大規模工業化生產。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及酚類抗氧化劑合成
，具體涉及新型酚類抗氧化劑2，2’-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的制備方法。
技術介紹
2，2’-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)是一種長碳鏈的亞烷基雙酚，其化學結構如下(CAS登錄號：4081-14-57)。該種化合物具有良好的抗氧化作用，可作為雙酚單丙烯酸酯和聚丙烯酸成核劑的基本原料，廣泛應用在合成橡膠、樹脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲醛、氯化聚醚、聚氨酯等多種合成材料中，是一種新型酚類抗氧化劑。當前，2，2’-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的制備方法鮮見報道，常規方法是以液態酸作為催化劑，反應結束后對反應液進行冷卻，過濾，再將濾餅精制提純后得到產品，但此方法在生產過程中會產生大量的工業廢酸，污染環境，且高品質產品需要精制才能獲得，工藝較繁瑣。中國專利CN102718634以二烷基苯酚和脂肪醛為原料，在硫酸催化下，加入復合乳化劑合成亞烷基雙烷基酚化合物，反應結束后降溫至室溫，過濾，濾餅用水洗滌成中性，室溫干燥得成品。雖然此法不要精制即可得到純度較高的產品，但制備過程中將產生大量的廢酸及清潔廢水，增加了后處理工序及操作成本，不利于環境保護。綜上，現有2，2’-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)制備工藝存在廢酸廢水產生量多，化學溶劑使用量大，浪費較嚴重，液體 酸后處理成本高，粗產品再精制工藝繁瑣，環境不友好等缺陷，且產品純度還有待進一步提高。
技術實現思路
針對現有技術存在的問題，本專利技術提供了一種2，2’-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的制備方法，該方法操作簡便，可回收重用硫酸水溶液和有機溶劑，減少了廢水和化學試劑使用量，降低了生產成本，同時能制備得到高品質的產品。為實現以上技術目的，本專利技術采用以下技術方案：一種2，2’-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)將4-甲基-6-叔丁基苯酚、硫酸水溶液、乳化劑按照質量比1∶1～6∶0.003～0.024投入反應釜中，攪拌均勻；(2)向步驟(1)中的溶液以滴加的方式緩慢加入正丁醛，其中，所述4-甲基-6-叔丁基苯酚與所述正丁醛的質量比為1∶0.2～0.4；(3)于溫度60℃～100℃反應4～14h；(4)向步驟(3)溶液中加入占其體積30％～200％的有機溶劑，攪拌均勻后分液；(5)將步驟(4)分液后的上層溶液冷卻、抽濾，濾餅干燥后得2，2’-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)產品。進一步地，向步驟(4)分液后的下層溶液中添加高濃度硫酸，使其符合原制程使用的硫酸水溶液濃度后，可輸送回原制程重新利用。進一步地，將步驟(5)所得濾液進行蒸餾，回收其中的有機溶劑，可輸送回原制程重新利用。優選地，步驟(1)所述硫酸水溶液的質量分數為2％～30％。優選地，步驟(1)所述乳化劑選自烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉或烷基苯磺酸鈉。優選地，步驟(3)所述有機溶劑選自甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、正庚烷或正丁醇中的一種或幾種的混合物。優選地，步驟(3)所述反應溫度為70～90℃，反應時間為10～14h。針對目前2，2’-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)制備工藝的技術空白，以及現有制備工藝存在的缺陷，本專利技術提供了一種2，2’-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的新合成方法，其具有如下優勢：(1)本專利技術分液后有機溶劑經降溫、過濾，即可一次性一步得到極高品質(純度最高可達99.90％)的產品，無需再蒸餾精制提純，大幅簡化了操作步驟，縮短了制備流程，提高了生產效率。(2)本專利技術實現了硫酸水溶液及有機溶劑的可回收重用，其中，分液后的硫酸水溶液在添加高濃度硫酸后送回原制程循環利用，大幅降低了后處理成本，避免了環境污染；分液后的有機溶劑經降溫過濾，可以蒸餾方式加以回收利用，從而顯著降低了生產過程中有機溶劑的使用量，同時此過程不會產生清洗廢水，節省了綜合生產成本。(3)本專利技術原料廉價易得，操作簡便，產品回收率和純度高，能耗低，溶劑和部分原料可回收使用，為綠色化、環境友好型合成路線，適合大規模工業化生產。附圖說明圖1為實施例1產物2，2’-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的核磁共振(1HNMR)譜圖。圖2為實施例1產物2，2’-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)紅外(IR)譜圖。具體實施方式下面通過實施例對本專利技術的具體實施方式做進一步說明，但不對本專利技術的權利要求做任何限定。實施例1在裝有回流冷凝器、溫度計及電動攪拌器的250mL三口燒瓶中，在氮氣保護下，加入4-甲基-6-叔丁基苯酚32.8g，回收的質量分數10％的硫酸水溶液72g，十二烷基苯磺酸鈉0.3g，攪拌均勻后，緩慢滴加正丁醛9g，在溫度為90℃條件下反應10小時后，加入回收的乙 酸乙酯45g，攪拌均勻后分液，下層硫酸水溶液可在添加高濃度硫酸，使其質量分數達到5％后，輸送回原制程循環使用；上層乙酸乙酯溶液降溫至0℃后抽濾，濾液蒸餾出其中的乙酸乙酯，輸送回原制程用于下次生產，濾餅放入真空烘箱烘干(真空度0.06MPa，時間5小時)，得干燥產品35.1g，產物的收率為91.7％，純度為99.90％。產物的核磁(1HNMR)分析結果如圖1所示，化學位移在6.9～7.1為苯環上H原子的位移，化學位移在5.7～5.9為-OH上H原子的位移，化學位移在4.2～4.4為-CH-上H原子的位移，化學位移在2.2～2.4為與苯環直接相連的-CH3上H原子的位移，化學位移在0.9～1.0為亞丁基上-CH3的H原子的位移。產物的紅外(IR)分析結果如圖2所示，圖中3197.27cm-1處，可以看到羥基(-OH)的吸收峰，圖中2870～3000cm-1處，可以看到飽和烴基及不飽和烴基的吸收峰。實施例2在裝有回流冷凝器、溫度計及電動攪拌器的250mL三口燒瓶中，在氮氣保護下，加入4-甲基-6-叔丁基苯酚32.8g，回收的質量分數5％的硫酸水溶液80g，十二烷基苯磺酸鈉0.2g，攪拌均勻后，緩慢滴加正丁醛9.2g，在溫度為85℃條件下反應14小時后，加入回收的正庚烷57g，攪拌均勻后分液，下層硫酸水溶液可在添加高濃度硫酸，使其質量分數達到5％后，輸送回原制程循環使用；上層正庚烷溶液降溫至0℃后抽濾，濾液蒸餾出其中的正庚烷，輸送回原制程用于下次生產，濾餅放入真空烘箱烘干(真空度0.06MPa，時間5小時)，得干燥的產品34.7g，產物的收率為90.7％，純度為99.83％。產物驗證同實施例1。實施例3在裝有回流冷凝器、溫度計及電動攪拌器的250mL三口燒瓶中，在氮氣保護下，加入4-甲基-6-叔丁基苯酚32.8g，質量分數10％的硫酸水溶液45g，十二烷基硫酸鈉0.4g，攪拌均勻后，緩慢滴加正丁醛10.6g，在溫度為70℃條件下反應10小時后，加入45g乙酸乙酯，攪拌均勻后分液，下層硫酸水溶液可在添加高濃度硫酸，使其質 量分數達到10％后，輸送回原制程循環使用；上層乙酸乙酯溶液降溫至0℃后抽濾，濾液蒸餾出其中的乙酸乙酯，輸送回原制程用于下次生產，濾餅放入真空烘箱烘干(真空度0.06MPa，時間5小時)，得干燥的產品34.9g，產物的收率為91.3％，純度為99.87％。產物驗證同實施例3。如無特殊說明，本實施例所涉及原料和試劑均為市售本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種2，2’?亞丁基雙(4?甲基?6?叔丁基苯酚)的制備方法，其特征在于包括如下步驟：(1)將4?甲基?6?叔丁基苯酚、硫酸水溶液、乳化劑按照質量比1∶1～6∶0.003～0.024投入反應釜中，攪拌均勻；(2)向步驟(1)中的溶液以滴加的方式緩慢加入正丁醛，其中，所述4?甲基?6?叔丁基苯酚與所述正丁醛的質量比為1∶0.2～0.4；(3)于溫度60℃～100℃反應4～14h；(4)向步驟(3)溶液中加入占其體積30％～200％的有機溶劑，攪拌均勻后分液；(5)將步驟(4)分液后的上層溶液冷卻、抽濾，濾餅干燥后得2，2’?亞丁基雙(4?甲基?6?叔丁基苯酚)產品。

【技術特征摘要】
1.一種2，2’-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的制備方法，其特征在于包括如下步驟：(1)將4-甲基-6-叔丁基苯酚、硫酸水溶液、乳化劑按照質量比1∶1～6∶0.003～0.024投入反應釜中，攪拌均勻；(2)向步驟(1)中的溶液以滴加的方式緩慢加入正丁醛，其中，所述4-甲基-6-叔丁基苯酚與所述正丁醛的質量比為1∶0.2～0.4；(3)于溫度60℃～100℃反應4～14h；(4)向步驟(3)溶液中加入占其體積30％～200％的有機溶劑，攪拌均勻后分液；(5)將步驟(4)分液后的上層溶液冷卻、抽濾，濾餅干燥后得2，2’-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)產品。2.根據權利要求1所述的2，2’-亞丁基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的制備方法，其特征在于：向步驟(4)分液后的下層溶液中添加高濃度硫酸，使其符合原制程使用的硫酸水溶液濃度后，輸送回原制程重新利用。3.根據權利要求1所述的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：汪友誼，張紹偉，解迎俊，富永哲也，
申請(專利權)人：富士膠片精細化學無錫有限公司，
類型：發明
國別省市：江蘇;32