一種氧化鋅電子陶瓷的制造方法技術

本發(fā)明專利技術涉及一種氧化鋅電子陶瓷的制作方法，其中利用凝膠注模成型技術制備氧化鋅電子陶瓷部件，通過混料制漿、固化干燥、生坯加工、脫脂、燒結、機加工等步驟制備出致密度在90%以上的氧化鋅電子陶瓷元件。本發(fā)明專利技術的制備方法中省略了真空脫泡工藝，從而簡化了現(xiàn)有凝膠注模技術工藝，降低了制造成本。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術涉及一種氧化鋅電子陶瓷的制作方法，具體涉及一種利用凝膠注模成型技術制備氧化鋅電子陶瓷部件的制作方法，本專利技術還涉及上述電子陶瓷的用途。
技術介紹
氧化鋅陶瓷指的是氧化鋅(ZnO)為主晶相加入適當?shù)膿诫s物等制成的一類電子陶瓷材料。具有優(yōu)良的非線性系數(shù)、壓敏電壓范圍寬(零點幾伏到幾十千伏)、電壓溫度系數(shù)小、時間響應快、漏電流小等特點。主要原料為氧化鋅，摻雜物有氧化鉍、氧化鈷、氧化鍶、氧化鈦等。可用于制造高壓電路中穩(wěn)壓元件和過電壓保護元件(如集成電路中的低壓壓敏電阻器)，還可作避雷器之用。目前氧化鋅陶瓷的制造方法通常有常壓燒結法和熱壓燒結法。常壓燒結是將鋅源與氧源粉末經(jīng)過注漿成型、冷等靜壓或模壓后，在特定的氣氛中高溫燒結，使得坯體燒結致密。在公開號CN101096309A的專利技術專利《氧化鋅壓敏陶瓷及其制備方法》中和CN103496966A的專利技術專利《一種低阻氧化鋅陶瓷材料的制備方法》中采用了預壓成型并常壓燒結的工藝制備氧化鋅陶瓷。燒結法與生產氧化鋅基靶材工序類似，但是燒結法對陶瓷部件的密度可控范圍較低，只能制備形狀簡單的部件，比如平面板狀、圓筒狀部件，無法制備超薄筒狀、螺旋、葉片狀等異形，同時生產成本較高。熱壓燒結是利用粉料在加熱到一定溫度后，所具有的熱塑性和流動性，在一個工序中同時完成成型與燒結兩個過程，在公開號CN102312202A的專利技術專利《一種氧化鋅基寬禁帶陶瓷靶材及其制備方法》采用了熱壓燒結工藝制備氧化鋅陶瓷。雖然工藝簡單，但存在以下缺點：石墨會滲透到靶材內部，將氧化鋅基粉末還原，引起靶材碳含量急劇增加，滲碳極難去除，脫碳后的靶材內部容易形成大量的孔洞；同時熱壓工藝制備氧化鋅陶瓷難以實現(xiàn)大尺寸化和異形化；熱壓氧化鋅陶瓷內部相對密度不均勻，中部與邊緣密度差別達5％以上，難以獲得高質量的氧化鋅陶瓷。由于熱壓燒結工藝同樣需要進行二次制粉，因此也無法達到摻雜源的均勻分布。目前國內有關濕法成型技術制備陶瓷部件的方法是采用微孔模具，進行抽真空脫水成型或通過外部施壓進行壓濾注漿成型。在公開號CN102442819A的專利技術專利《一種低成本制備高性能大型氧化鋁制品的方法》以及公開號CN101985399A的專利技術專利《注漿成型反應燒結制備Re：YAG多晶透明陶瓷的方法》中，均采用注漿成型制備陶瓷坯體，但是也存在形狀簡單，生坯強度不高的問題，對于模具的強度、模具微孔尺寸有較高的要求，模具成本較高，再加上附加設備，導致坯體制作成本較高，且該工藝存在摻雜源沉降的問題，易造成摻雜源團聚。二十世紀九十年代，美國橡樹嶺國家實驗室(Oak Ridge National Laboratory)的M. A. Jenny和O. O. Omatete教授專利技術了一種全新的陶瓷材料濕法成型技術——凝膠注模成型 (Gel-casting)，它是傳統(tǒng)的注漿工藝與有機化學高聚合理論的完美結合，通過引入一種新的定型機制，發(fā)展了傳統(tǒng)的注漿成型工藝。其基本原理是在高固相含量(體積分數(shù)不小于50%)、低粘度(在1Pa·s左右)的陶瓷漿料中，摻入低濃度的有機單體和交聯(lián)劑，當加入引發(fā)劑和催化劑并澆鑄后，漿料中的有機單體在一定的條件下發(fā)生原位聚合反應，形成堅固的三維網(wǎng)狀結構，從而使懸浮體原位固化成型，得到均勻、高強度、近凈尺寸的陶瓷坯體。然后進行脫模、干燥、去除有機物、燒結，即可制得所需的陶瓷零件。該技術首先專利技術的是有機溶劑的非水凝膠注模成型(Non aqueous gel-casting)，隨后作為一種改進，又專利技術了用于水溶劑的水凝膠注模成型(aqueous gel-casting)，并廣泛應用于各種陶瓷中。該工藝與傳統(tǒng)濕法成型工藝相比，具有設備簡單、成型坯體組分均勻、缺陷少、不需脫脂、不易變形、可以成型復雜形狀零件及實用性很強等突出優(yōu)點，受到國內外學術界和工業(yè)界的極大關注。凝膠注模成型(Gel-casting)工藝的主要原理為：在分散劑的作用下將陶瓷粉料進行分散，再加入有機單體和交聯(lián)劑制成陶瓷料漿，然后加入引發(fā)劑以及催化劑，改變環(huán)境條件(一般指溫度條件)，使有機單體和交聯(lián)劑在引發(fā)劑和催化劑的作用下發(fā)生聚合反應形成高分子鏈，并不斷交聯(lián)，從而形成凝膠網(wǎng)絡結構，將陶瓷顆粒包裹在其中形成具有一定強度的陶瓷坯體。但在現(xiàn)有的凝膠注模成型技術中一般需要對漿料進行真空脫氣攪拌，使得制備工藝復雜，成本較高。同時目前的凝膠注模成型技術在如何提高漿料的固含量，提高陶瓷體的致密度上仍需進行改進。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的目的在于提供一種氧化鋅電子陶瓷的制造方法，具體地本專利技術利用凝膠注模成型技術來制造氧化鋅電子陶瓷，并提供一種相對于現(xiàn)有技術而言工藝相對簡單，成本較低的氧化鋅電子陶瓷的制造方法。本專利技術通過在預混液中加入有機分散劑并球磨制備出低黏度（＜100mPa·s）、高固相含量（50%~60%）的低摻雜氧化鋅漿料（高固相含量漿料的制備是濕法成型技術研制高密度陶瓷的必要條件）。坯體成型采用凝膠注模成型技術漿料流動性低于100mPa·s，可在常壓條件下直接加入脫泡劑排氣脫氣均勻攪拌10～20分鐘后，注入不吸水、不漏水的任意形狀模具。模具靜置，使?jié){料固化得到濕胚。高溫高濕條件下干燥6～48小時，得到靶材素胚；此法易于脫模，可獲得較干壓法密度更大、更均勻的坯體，且不易產生干燥變形。整個過程操作簡單，模具成本很低且省略了真空脫氣設備，可依據(jù)不同模具的情況制備出形狀、大小、厚度各異的坯體。此外，與干壓法不同，脫模后的坯體也不需要做進一步CIP處理。同時，凝膠注模成型技術可保證摻雜源在基體內部的均勻分布。陶瓷燒結采用流體空氣爐燒結或微正壓氣氛燒結的方法，通過控制燒結曲線可制備出形狀復雜、密度可控、電性能可控和顯微組織均勻的氧化鋅陶瓷。①復合粉體的制備：以ZnO粉體和不高于25%質量份數(shù)的鈦、鉍、錫、錳、鈷、鋁、鉻、鎳、鋇、銀、硼、銻中的一種或多種組成，其中，ZnO的重量含量為75～99.9%，摻雜源的重量為余量；粉體純度為3N以上，復合粉體的平均粒徑限制為0.01～300μm，優(yōu)選50nm～100μm。②凝膠注模成型體系：合適的凝膠注模成型體系如下表所示③高固相含量漿料的制備：將①制備的純度為99.9%、平均粒徑為0.01～3μm的復合粉末與去離子水預混液混合，其中純水、有機單體、交聯(lián)劑以100：(5～15)：(1～2.5)的重量比例充分溶解組成預混液。然后加入0.01～0.1wt%分散劑，進行機械球磨制備出粉體體積含量為45～65％的漿料，隨后用純氨水或稀硝酸調節(jié)漿料的pH值到8～11。球磨時間為15～48小時可得到粘度低于100mPa·s的高流動性漿料。其中有機單體為以下有機物中的一種或兩種：聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸、甲基丙烯酰胺（MAM）或丙烯酰胺單體、N- 乙烯基吡咯烷酮（NVP）、甲氧基- 聚乙二醇甲基丙烯酸（MPEGMA）、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMAEMA）、二甲基羥乙基丙烯酸甲酯（HEMA）、二甲基丙烯酰胺（DMMA）、四甲基氫氧化銨。其中交聯(lián)劑選用高價小分子、非電解質或聚電解質類物質，具體可以選用N-N’亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM）、聚乙二醇、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）、丙烯基丙烯酸甲酯、正辛醇、順盯二烯二酐鈉鹽共聚物中的一種。④高固相含量漿料的本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
一種氧化鋅電子陶瓷的制造方法，其特征在于，包括如下步驟：A.制備原料粉體：將氧化鋅粉體與摻雜源粉體混合，混合粉體中氧化鋅粉體所占的質量份數(shù)為75%～99.9%，粉體純度大于99.9%，粉體粒徑0.01～300μm；B.制備預混液：將純水、有機單體、交聯(lián)劑以100：(5～15)：(1～2.5)的重量比例充分溶解組成預混液；C.制備高流動性漿料：將燒結后無殘留的分散劑加入預混液，并調節(jié)PH值至9～11，通過球磨機進行球磨，將原料粉體分批次與預混液混合，得到粘度小于100mPa·s的高流動性漿料；D.制備素坯：將脫泡劑和引發(fā)劑加入高流動性漿料，在常壓下進行機械攪拌，隨后注入模具，將注有漿料的模具放置于空氣干燥箱中，升溫以加速漿料交聯(lián)固化，固化后脫模得到濕坯，將濕坯置于恒溫恒濕條件進行干燥以得到素坯；E.素坯脫膠：將素坯在流通空氣爐中加熱進行脫膠，先將爐溫升至200℃～400℃，并保溫一段時間后，再次升溫至400℃～650℃，并保溫至脫膠完畢，上述升溫速度不高于1℃/min，隨后待空氣爐冷卻至室溫；F.燒結：將脫膠后的素坯放置于流通空氣爐中進行燒結，先將爐溫升至700℃～900℃，并保溫一段時間后，再次升溫至1200℃～1600℃，并保溫至燒結完畢，上述升溫速度不高于1℃/min，隨后待空氣爐冷卻至室溫，得到相對密度大于96％的氧化鋅電子陶瓷。...

【技術特征摘要】
1.一種氧化鋅電子陶瓷的制造方法，其特征在于，包括如下步驟：A.制備原料粉體：將氧化鋅粉體與摻雜源粉體混合，混合粉體中氧化鋅粉體所占的質量份數(shù)為75%～99.9%，粉體純度大于99.9%，粉體粒徑0.01～300μm；B.制備預混液：將純水、有機單體、交聯(lián)劑以100：(5～15)：(1～2.5)的重量比例充分溶解組成預混液；C.制備高流動性漿料：將燒結后無殘留的分散劑加入預混液，并調節(jié)PH值至9～11，通過球磨機進行球磨，將原料粉體分批次與預混液混合，得到粘度小于100mPa·s的高流動性漿料；D.制備素坯：將脫泡劑和引發(fā)劑加入高流動性漿料，在常壓下進行機械攪拌，隨后注入模具，將注有漿料的模具放置于空氣干燥箱中，升溫以加速漿料交聯(lián)固化，固化后脫模得到濕坯，將濕坯置于恒溫恒濕條件進行干燥以得到素坯；E.素坯脫膠：將素坯在流通空氣爐中加熱進行脫膠，先將爐溫升至200℃～400℃，并保溫一段時間后，再次升溫至400℃～650℃，并保溫至脫膠完畢，上述升溫速度不高于1℃/min，隨后待空氣爐冷卻至室溫；F.燒結：將脫膠后的素坯放置于流通空氣爐中進行燒結，先將爐溫升至700℃～900℃，并保溫一段時間后，再次升溫至1200℃～1600℃，并保溫至燒結完畢，上述升溫速度不高于1℃/min，隨后待空氣爐冷卻至室溫，得到相對密度大于96％的氧化鋅電子陶瓷。2.根據(jù)權利要求1所述的氧化鋅電子陶瓷的制造方法，其特征在于，所述有機單體為聚乙烯醇、聚丙烯酸、甲基丙烯酰胺單體、丙烯酰胺單體、N- 乙烯基吡咯烷酮、甲氧基-聚乙二醇甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、二甲基羥乙基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酰胺、...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：高明，林俊榮，楊本潤，
申請(專利權)人：漢能新材料科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11