制備聚醚酯碳酸酯多元醇的方法技術

本發明專利技術的主題是用于制備聚醚酯碳酸酯多元醇的方法，其中在雙金屬氰化物?催化劑的存在下將至少一種氧化烯、至少一種環狀酸酐和二氧化碳加成到一種或者多種H?官能的起始劑物質上，其中所述方法的特征在于，(α)在反應器中預先放置不含H?官能基團的懸浮劑，和(γ)在反應期間，連續地向所述反應器中計量加入一種或多種H?官能的起始劑物質和同時或循序地計量加入一種或多種氧化烯、所述環狀酸酐和任選的二氧化碳。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】本專利技術涉及用于制備聚醚酯碳酸酯多元醇的方法，其中在雙金屬氰化物-催化劑的存在下將至少一種氧化烯、至少一種環狀酸酐和二氧化碳加成到一種或者多種H-官能的起始劑物質上。本專利技術還涉及根據這種方法可以獲得的聚醚酯碳酸酯多元醇。在H-官能的起始劑物質（起始劑）的存在下，通過氧化烯（環氧化物）和二氧化碳的催化的反應來制備聚醚碳酸酯多元醇，已經被深入研究多于40年（例如Inoue等，Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds，Die Makromolekulare Chemie 130，210-220，1969）。所述反應在方案(I)中示意性地示出，其中 R表示例如烷基、烷基芳基或者芳基的有機基團，其也可以各自含有例如O、S、Si等的雜原子，并且其中e、f 和g為整數，并且其中在方案(I)中所示的產物僅應這樣理解為聚醚碳酸酯多元醇，即具有所示結構的嵌段原則上可以在所得的聚醚碳酸酯多元醇中重復，但是該嵌段的順序、數量和長度以及所述起始劑的OH-官能度可以變化，并且不限于在方案(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。因為所述反應是將例如CO2的溫室氣體轉化為聚合物的反應，該反應（參見方案(I)）在生態上是非常有利的。作為其它的產物，實際上是副產物，生成在方案(I)中所示的環狀碳酸酯（例如R = CH3的碳酸異丙烯酯）。WO 20013/087582 A2公開了環氧丙烷、酸酐和二氧化碳在雙金屬氰化物-催化劑的存在下的三元聚合，其中在反應器中預先放置一種或多種H-官能的起始劑物質。EP 11194164.7公開了用于環氧丙烷和二氧化碳在環狀酸酐的存在下的共聚的雙金屬氰化物-催化劑的活化，其特征在于，在第一活化階段中在反應器中預先放置DMC催化劑和至少一種H-官能的起始劑物質。在兩個申請中都沒有公開雙金屬氰化物-催化劑在不存在起始劑物質的情況下的活化。EP-A 0 222 453公開了在使用DMC催化劑和助催化劑（例如硫酸鋅）的催化劑體系的情況下，由氧化烯和二氧化碳制備聚碳酸酯的方法。在此，通過一次性地使一部分氧化烯與該催化劑體系接觸來引發聚合反應。此后，才同時地計量加入余量的氧化烯和二氧化碳。在EP-A 0 222 453的實施例1至7的活化步驟中，相對于所述H-官能的起始劑化合物，給出的氧化烯化合物的60重量%的量是高的，并且由于氧化烯化合物的均聚反應的高放熱，其對于大規模工業上的應用而言具有一定的安全隱患的缺點。WO-A 2003/029325公開了制備大分子的脂族的聚醚碳酸酯多元醇（重均分子量大于30000 g/mol）的方法，其中使用由羧酸鋅和多金屬氰化物化合物組成的催化劑，該催化劑是不含水的，并且在加入氧化烯之前首先與至少一部分量的二氧化碳接觸。最高150 bar的CO2-最終壓力對于反應器以及安全性而言提出非常高的要求。甚至通過150 bar的極高的壓力，僅嵌入了約33重量%至最大42重量%的CO2。所示的實例描述了溶劑（甲苯）的使用，其在反應之后必須再次被熱分離，這導致提高的時間投入和成本投入。此外，具有2.7或者更大的不均勻性或者多分散性的所述聚合物具有非常寬泛的摩爾質量分布。WO-A 2008/092767公開了制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，在反應器中預先放置一種或者多種H-官能的起始劑物質，并且在反應期間將一種或者多種H-官能的起始劑物質連續地計量加入到該反應器中。因此，所述方法具有缺點，即必須在反應器中預先放置一種或者多種H-官能的起始劑物質。EP-A 2 703 425 A1公開了用于制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中在雙金屬氰化物-催化劑的存在下將氧化烯和二氧化碳加成到一種或者多種H-官能的起始劑物質上，其中在反應器中預先放置懸浮劑，其不含H-官能的基團并且選自一種或者多種下列化合物：脂族內酯、芳族內酯、交酯、在碳酸酯基團的氧原子之間具有至少三個任選地取代的亞甲基的環狀碳酸酯、脂族環狀酸酐和芳族環狀酸酐，并且在所述反應過程中連續地向反應器中計量加入一種或多種H-官能的起始劑物質。EP-A 2 604 641公開了用于制備聚醚酯碳酸酯多元醇的方法，其中在雙金屬氰化物（DMC）-催化劑的存在下將二氧化碳、氧化烯和環狀酸酐催化加成到一種或者多種H-官能的起始劑物質上。EP-A 2 604 642公開了用于制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中在雙金屬氰化物（DMC）-催化劑的存在下將二氧化碳和氧化烯催化加成到一種或者多種H-官能的起始劑物質上，其中在第一活化階段中預先放置DMC催化劑和至少一種H-官能的起始劑物質和在第二活化階段中通過添加至少一種氧化烯、CO2和至少一種環狀酸酐而活化所述DMC-催化劑，和在第二活化階段[聚合階段]添加至少一種氧化烯和CO2。因此，本專利技術的目的在于，提供上述類型的方法，其中不需要在反應器中預先放置H-官能的起始劑物質。此外，所述方法應當可以制備在所得的聚醚酯碳酸酯多元醇中具有高含量的嵌入的CO2的產物。所述目的通過用于制備聚醚酯碳酸酯多元醇的方法而實現，其中在雙金屬氰化物-催化劑（簡寫“DMC-催化劑”）的存在下將至少一種氧化烯、至少一種環狀酸酐和二氧化碳加成到一種或者多種H-官能的起始劑物質上，其中所述方法的特征在于，(α) 在反應器中預先放置不含H-官能基團的懸浮劑，和(γ) 在反應期間，連續地向所述反應器中計量加入一種或多種H-官能的起始劑物質和同時或循序地計量加入一種或多種氧化烯、所述環狀酸酐和任選的二氧化碳。在本專利技術中，所述不含H-官能基團的懸浮劑是指在室溫（25℃）和常壓（1013 hPa）下呈液態的化合物或在這些條件下呈液態的化合物的混合物，其中所述化合物不含有澤瓦夫（Zerewitinoff）活性的氫原子。所述一種或多種酸酐的使用量優選為≥1重量%至≤50重量%，優選≥5重量%至≤20重量%的總量，基于計量添加的氧化烯的總量計。步驟(α)：優選地在步驟(α)中，在反應器中任選地與DMC催化劑一起預先放置不含H-官能的基團的懸浮劑，并且在此不在該反應器中預先放置H-官能的起始劑物質。替代地，也可以在步驟(α)中在反應器中預先放置不含H-官能的基團的懸浮劑，并且還預先放置一部分量的H-官能的起始劑物質以及任選的DMC催化劑。優選地使用這樣的量的該DMC催化劑，以便DMC催化劑在所得的反應產物中的含量為10至10,000 ppm，特別優選為20至5000 ppm和最優選為50至500 ppm。在一個優選的實施方案中，在90至150℃，特別優選100至140℃的溫度下向所得的由懸浮劑和DMC催化劑構成的混合物中導入惰性氣體（例如氬氣或者氮氣）、惰性氣體-二氧化碳-混合物或者二氧化碳，并且同時施加10 mbar至800 mbar，特別優選 50 mbar至200 mbar的減小的（絕對）壓力。在一個替代的優選的實施方案中，在90至150℃，特別優選100至140℃的溫度下向所得的由懸浮劑和DMC催化劑構成的混合物中進氣1.5 bar至10 bar（絕對），特別優選3 bar至6 bar（絕對）的惰性氣體（例如氬氣或者氮氣）、惰性氣體-二氧化本文檔來自技高網...

【技術保護點】
用于制備聚醚酯碳酸酯多元醇的方法，其中在雙金屬氰化物?催化劑的存在下將至少一種氧化烯、至少一種環狀酸酐和二氧化碳加成到一種或者多種H?官能的起始劑物質上，其特征在于，(α)?在反應器中預先放置不含H?官能基團的懸浮劑，和(γ)?在反應期間，連續地向所述反應器中計量加入一種或多種H?官能的起始劑物質和同時或循序地計量加入一種或多種氧化烯、所述環狀酸酐和任選的二氧化碳。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2014.02.26 EP 14156831.1;2014.12.12 EP 14197726.41.用于制備聚醚酯碳酸酯多元醇的方法，其中在雙金屬氰化物-催化劑的存在下將至少一種氧化烯、至少一種環狀酸酐和二氧化碳加成到一種或者多種H-官能的起始劑物質上，其特征在于，(α) 在反應器中預先放置不含H-官能基團的懸浮劑，和(γ) 在反應期間，連續地向所述反應器中計量加入一種或多種H-官能的起始劑物質和同時或循序地計量加入一種或多種氧化烯、所述環狀酸酐和任選的二氧化碳。2.根據權利要求1的方法，其特征在于，在預先放置懸浮劑時，在反應器中不預先放置H-官能的起始劑物質或在反應器中預先放置一部分量的所述H-官能的起始劑物質。3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于，在步驟(α)中預先放置所述懸浮劑以及雙金屬氰化物-催化劑。4.根據權利要求3的方法，其特征在于，接著步驟(α)，(β) 在90至150℃的溫度下，向步驟(α)的混合物中加入一部分量的氧化烯，并且之后停止加入所述的氧化烯化合物和/或環狀酸酐，其中步驟(β)特別在惰性氣體氣氛下、在惰性氣體-二氧化碳混合物的氣氛下或者在二氧化碳氣氛下實施。5.根據權利要求4的方法，其特征在于，在步驟(β)中(β1) 在第一活化階段中，在惰性氣體氣氛下加入第一部分量的氧化烯，并且(β2) 在第二活化階段中，在二氧化碳氣氛下加入第二部分量的氧化烯。6.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于，在步驟(γ)中，在二氧化碳的存在下連續地向所述反應器中計量加入所述H-官能的起始劑物質、所述氧化烯和所述環狀酸酐。7.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于，在步驟(γ)中，時間上在加入所述氧化烯和/或環狀酸酐之前，已經停止所述H-官能的起始劑物質的計量加入。8.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于，在步驟(γ)中，將雙金屬氰化物-催化劑連續地計量加入到所述反應器中，并且將所得的反應混合物連續地從所述反應器中除去，其中將所述雙金屬氰化物-催化劑特別地在所述H-官能的起始劑化合物中懸浮著連續地加入。9.根據權利要求8的方法，其特征在于，在步驟(γ)之后的步驟(δ)中，將在步驟(γ)中連續除去的具有0.05至10重量%氧化烯含量的反應混合物轉移到二次反應器中和在其中進行二次反應，由此將在所述反應混合物中的游離的氧化烯的含量減少至小于0.05重量%。10.根據前述權利要求任一項的方...

【專利技術屬性】
技術研發人員：TE米勒，C居特勒，MA蘇布哈尼，W萊特納，
申請(專利權)人：科思創德國股份有限公司，
類型：發明
國別省市：德國;DE