一種異丙苯氧化反應(yīng)催化劑及其制備方法和應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種異丙苯氧化反應(yīng)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，催化劑為一種添加助劑的納米堿土金屬氧化物，其催化劑孔徑具有2～30nm的介孔結(jié)構(gòu)；助劑為CuO、MnO2、Co3O4、NiO、Cr2O3、ZnO或Fe2O3中的一種。催化劑制備為納米堿土金屬氧化物使用水熱合成法，添加助劑到納米堿土金屬氧化物上使用超聲波浸漬法。催化劑可應(yīng)用到異丙苯氧化反應(yīng)中，反應(yīng)條件為每克異丙苯反應(yīng)液中含有0.005～0.01g催化劑，氣體通量為100～800ml/min，氧氣體積分?jǐn)?shù)為20～80％，反應(yīng)溫度為70～110℃。該方法制備的催化劑活性高、選擇性高，反應(yīng)條件溫和，經(jīng)濟(jì)性好，可用于工業(yè)生產(chǎn)中。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種異丙苯氧化反應(yīng)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，更具體地說是涉及一種添加助劑的納米堿土金屬氧化物催化劑的制備及其生產(chǎn)過氧化氫異丙苯的方法。
技術(shù)介紹
異丙苯氧化為過氧化氫異丙苯(CHP)是工業(yè)化生產(chǎn)苯酚的關(guān)鍵步驟，目前全世界大約95％的苯酚都是采用異丙苯法生產(chǎn)的。過氧化氫異丙苯除用于合成苯酚外，還可廣泛應(yīng)用的烯烴環(huán)氧化試劑和鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)的起始劑。隨著苯酚工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展，過氧化氫異丙苯的需求量逐年上升。傳統(tǒng)工業(yè)的異丙苯氧化工藝多采用空氣自氧化法，只加入少量的CHP作為引發(fā)劑的方法，反應(yīng)一般在溫度為110～115℃，空氣壓力為0.4～0.6MPa條件下進(jìn)行。氧化反應(yīng)中微量有機(jī)酸的生成易促進(jìn)產(chǎn)物CHP的分解，使收率下降，而CHP分解所生成的苯酚對(duì)氧化反應(yīng)有抑制作用，因此通常采用加入少量堿性添加劑的方法中和這些有機(jī)酸。為防止CHP的過早分解和不必要的副反應(yīng)發(fā)生，工業(yè)上異丙苯的轉(zhuǎn)化率一般控制在30％以下。副產(chǎn)物主要是二甲基苯甲醇和苯乙酮。該工藝存在如下缺陷：(1)異丙苯氧化反應(yīng)的初始階段存在較長(zhǎng)誘導(dǎo)期，反應(yīng)速度較慢；(2)在非催化條件下，氧氣分子較難活化，須采用較高反應(yīng)溫度，因而易導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生和CHP的激烈分解，操作不慎可能引起爆炸；(3)副產(chǎn)物種類多，工藝流程復(fù)雜、預(yù)處理和后處理工序繁多；(4)用空氣作氧化劑時(shí)，氧化尾氣中被惰性氣體帶走的異丙苯較多，為防止污染大氣，必須用吸收塔來回收，增加了設(shè)備投資。用富氧空氣可提高反應(yīng)速度，但必須考慮安全問題。為改善工藝缺陷，采用催化劑進(jìn)行異丙苯氧化反應(yīng)，特別是提高產(chǎn)物CHP的選擇性，減少副產(chǎn)物的分離，降低經(jīng)濟(jì)成本成為異丙苯氧化生成過氧化氫異丙苯研發(fā)的重點(diǎn)。《石油學(xué)報(bào)》中的“堿土金屬氧化物催化氧化異丙苯反應(yīng)研究”，考察了堿土金屬氧化物CaO、MgO和SrO在催化氧化異丙苯合成過氧化氫異丙苯反應(yīng)中的性能。CaO、MgO和SrO催化劑直接由Ca(OH)2、MgO分析純?cè)噭┖蚐rCO3在高溫下焙燒制得。在間歇氧化裝置中進(jìn)行對(duì)催化劑性能測(cè)試，反應(yīng)6h后，CaO對(duì)異丙苯氧化反應(yīng)的活性最高，異丙苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到60％以上，而MgO和SrO分別為42.1％和32.5％。而催化劑對(duì)產(chǎn)物的選擇性為SrO最高，為65.1％，CaO最低，為55.9％。上述研發(fā)的堿土金屬催化劑雖然在異丙苯氧化反應(yīng)中具有催化活性，但是催化劑的選擇性較低，CHP選擇性最高為65.1％。所以目前研發(fā)的堿土金屬氧化物催化劑難以滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。《化工進(jìn)展》中的“Cu-HMS分子篩的合成及其表征”，用水熱合成法制備了分子篩催化劑。在常壓85℃下，以Cu-HMS分子篩為催化劑，以O(shè)2為氧化劑，對(duì)異丙苯的催化氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究。催化劑用量為0.15mol/L時(shí)，反應(yīng)12h后，異丙苯轉(zhuǎn)化率為51.89％，CHP選擇性為87.40％。分子篩催化劑Cu-HMS在異丙苯氧化反應(yīng)中的選擇性雖然有較大的提高，但是分子篩在制備過程中要使用有機(jī)胺模板劑，從而增加了催化劑的合成成本。CuO作為一種多功能精細(xì)無機(jī)材料，在異丙苯氧化反應(yīng)中應(yīng)用較為廣泛。《茂名學(xué)院學(xué)報(bào)》中的“片狀納米CuO的合成及用于異丙苯氧化反應(yīng)的催化性能研究”考察了多種方法合成的CuO在異丙苯氧化中的催化性能。采用室溫固相混合法制備的片狀結(jié)構(gòu)的納米CuO，在常壓下，以純氧為氧化劑，在三口燒瓶中進(jìn)行間歇反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為異丙苯的轉(zhuǎn)化率為37.83％，CHP選擇性為92.96％。而使用水熱晶化法制備的CuO催化劑，用同樣的反應(yīng)條件，其異丙苯轉(zhuǎn)化率為44.24％，CHP選擇性為93.21％。綜上所述，現(xiàn)研發(fā)的堿土金屬氧化物催化異丙苯氧化生產(chǎn)CHP的技術(shù)中，雖然催化劑具有活性，但是目的產(chǎn)物選擇性低，難以工業(yè)化推廣。分子篩催化劑雖然提高了CHP的選擇性，但增加了生產(chǎn)催化劑的成本，從經(jīng)濟(jì)性考慮，會(huì)給工業(yè)化應(yīng)用帶來一定困難。CuO催化劑在異丙苯氧化反應(yīng)中的活性和選擇性進(jìn)一步提升，但是CHP選擇性仍低于95％，要進(jìn)一步提高CHP選擇性仍亟待研發(fā)。本專利技術(shù)提供了一種制造成本低，活性高的催化劑及其應(yīng)用方法，在用于異丙苯氧化反應(yīng)生成過氧化氫異丙苯中，優(yōu)化的催化劑對(duì)產(chǎn)物CHP的選擇性高于95％，副產(chǎn)物極大地降低，可推廣到工業(yè)化生產(chǎn)中。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是針對(duì)現(xiàn)有催化劑在異丙苯氧化反應(yīng)中選擇性低或者成本高的技術(shù)不足，提供一種異丙苯氧化反應(yīng)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所提供的催化劑的活性較好，產(chǎn)物選擇性高，副產(chǎn)物少，反應(yīng)條件溫和，便于操作，可用于工業(yè)生產(chǎn)中。本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案如下：一種用于異丙苯氧化反應(yīng)的催化劑，催化劑為一種添加助劑的納米堿土金屬氧化物，其催化劑孔徑具有2～30nm的介孔結(jié)構(gòu)；助劑為CuO、MnO2、Co3O4、NiO、Cr2O3、ZnO或Fe2O3中的一種。納米堿土金屬氧化物為CaO、MgO或BaO中的一種。納米堿土金屬氧化物的制備使用水熱合成法，添加助劑到納米堿土金屬氧化物上使用超聲波浸漬法。超聲波浸漬法包括以下步驟：1)將助劑硝酸鹽水溶液浸漬到納米堿土金屬氧化物上，硝酸鹽水溶液和納米堿土金屬氧化物的質(zhì)量比為1:1～10:1；2)將上述浸漬的助劑催化劑置于超聲波儀器中在40～60℃下振蕩24～96h；3)超聲振蕩結(jié)束后進(jìn)行干燥焙燒后即可制得催化劑。本專利技術(shù)的催化劑的應(yīng)用，用于異丙苯氧化反應(yīng)，反應(yīng)是在含氧氣體存在下，異丙苯催化氧化合成過氧化氫異丙苯。本專利技術(shù)的催化劑的應(yīng)用，含氧氣體為空氣、純氧或氮?dú)夂脱鯕獾幕旌蠚庵械囊环N。本專利技術(shù)的催化劑的應(yīng)用，異丙苯氧化反應(yīng)條件為每克異丙苯反應(yīng)液中含有0.005～0.01g催化劑，氣體通量為100～800ml/min，氧氣體積分?jǐn)?shù)為20～80％，反應(yīng)溫度為70～110℃。本專利技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是：本專利技術(shù)所制備添加助劑的納米堿土金屬催化劑，在異丙苯催化氧化生成過氧化氫異丙苯的過程中，催化劑的活性高，對(duì)產(chǎn)物CHP的選擇性高，副產(chǎn)物少，減少了副產(chǎn)物的分離，可降低生產(chǎn)成本。本專利技術(shù)的催化劑使用常規(guī)的無機(jī)鹽類，且Ca、Mg、Ba原子最外層電子數(shù)相同，納米堿土金屬氧化物CaO、MgO、BaO化學(xué)性質(zhì)相似，制備方法相同，制造成本低，經(jīng)濟(jì)性好。具體實(shí)施方式以下通過實(shí)施例對(duì)本專利技術(shù)作進(jìn)一步闡述。對(duì)比例所采用的堿土金屬氧化物催化劑(MgO)是按照文獻(xiàn)堿土金屬氧化物催化氧化異丙苯反應(yīng)研究[J],石油學(xué)報(bào)，2002,81(3)30～35所述的方法制備的。反應(yīng)產(chǎn)物的分析方法：(1)氣相色譜分析產(chǎn)物中的有機(jī)組分含量，使用面積歸一法進(jìn)行計(jì)算。其中色譜分析條件為：Agilent-7890A型色譜儀，60m×0.25mmINNOWAX毛細(xì)管柱，進(jìn)樣口溫度為200℃，柱溫在50℃保持5min，后以10℃/min的速率升至200℃，保持5min。FID檢測(cè)器，檢測(cè)室溫度為250℃。(2)間接碘量滴定法分析反應(yīng)前后過氧化氫異丙苯的濃度。對(duì)比例1本對(duì)比例說明在釜式反應(yīng)器中，以文獻(xiàn)方法制備的堿土金屬氧化物催化劑(MgO)催化異丙苯氧化反應(yīng)的過程。分別稱取0.5g堿土金屬氧化物催化劑(MgO)和50g異丙苯，置于不銹鋼反應(yīng)釜中。連續(xù)通入空氣，氣體通量為500ml/min，系統(tǒng)壓力維持常壓，反應(yīng)溫度控制在90℃。反應(yīng)12h后，進(jìn)行取樣，通過間接碘量本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種用于異丙苯氧化反應(yīng)的催化劑，其特征在于催化劑為一種添加助劑的納米堿土金屬氧化物，其催化劑孔徑具有2～30nm的介孔結(jié)構(gòu)；助劑為CuO、MnO2、Co3O4、NiO、Cr2O3、ZnO或Fe2O3中的一種。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種用于異丙苯氧化反應(yīng)的催化劑，其特征在于催化劑為一種添加助劑的納米堿土金屬氧化物，其催化劑孔徑具有2～30nm的介孔結(jié)構(gòu)；助劑為CuO、MnO2、Co3O4、NiO、Cr2O3、ZnO或Fe2O3中的一種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于納米堿土金屬氧化物為CaO、MgO或BaO中的一種。3.權(quán)利要求1的催化劑的制備方法，其特征在于納米堿土金屬氧化物的制備使用水熱合成法，添加助劑到納米堿土金屬氧化物上使用超聲波浸漬法。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑制備方法，其特征在于超聲波浸漬法包括以下步驟：1)將助劑的硝酸鹽水溶液浸漬到納米堿土金屬氧化物上，硝酸鹽水溶液和納米堿土金屬氧化物...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：吳美玲，周靈杰，趙克品，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)石油化工股份有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：北京;11