強化自由基反應的光催化廢水燃料電池及制備方法和應用技術

一種強化自由基反應的光催化廢水燃料電池，包括光陽極、陰極、難降解有機污染物廢水、光源、電解質溶液、石英反應池和空氣通氣口；其中，光陽極和陰極分別插入石英反應池內含有難降解有機污染物廢水的電解質溶液中，并通過外部電路連通，電解質溶液中添加有0.1～0.4mM亞鐵離子并將pH調為1.0～4.0，該陰極靠近持續通入空氣的空氣通氣口，開啟光源照射光陽極和陰極，亞鐵離子與在光陽極和陰極表面生成的自由基及相關物質，在光催化燃料電池的自偏壓作用下發生類Fenton的循環反應，從而強化體系內的自由基反應，大幅提高光催化燃料電池的性能。本發明專利技術提供了一種更加高效、經濟的污水處理和能量回收的方法，擁有廣闊的應用前景。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種強化自由基反應的光催化廢水燃料電池及制備方法和應用，屬于有機污染物處置及資源化利用領域。
技術介紹
現代工業的飛速發展，導致大量的有毒、有害有機污染物排入水環境，造成了嚴重的污染。然而，污水中的有機成分蘊含著大量的能源，甚至一些難降解的有機污染物所蘊含的能量比一些易生物降解的有機物還要高。例如，苯酚降解后可以釋放3050.6KJmol-1的化學能，而葡萄糖只能釋放2808KJmol-1的化學能。發展一種清潔、高效的技術來處理廢水中的有機污染物，特別是難降解有機污染物，對實現有機物化學能的綜合利用具有重要的意義。以有機廢水為資源，利用化學原電池的原理，讓廢水有機物在電池中“燃燒”，把有機物的化學能轉化為電能，達到既凈化水中的有機污染物又綜合利用化學能的目的，這是一種具有可持續發展意義的水處理技術。B.X.Zhou等人基于光催化原理建立了以金屬鈦基TiO2納米管陣列為光陽極，以Pt/鉑黑電極為陰極的光催化廢水燃料電池，該電池能夠快速、高效地降解有機污染物并同時對外發電(WaterRes.2011,45,3991；Chem.Commun.2011,47,10314)。但是現有的光催化燃料電池中降解有機污染物的自由基反應主要發生在光陽極或者陰極的表面，這導致現有的光催化燃料電池體系降解有機物的性能嚴重依賴于電極的比表面積，而電極的比表面積不能夠無限增大，成為提升現有光催化燃料電池體系性能的技術瓶頸。
技術實現思路
本專利技術的目的在于，針對現有的光催化廢水燃料電池體系中，自由基反應受限于光照電極面積的不足，提供一種強化體系內自由基反應的光催化廢水燃料電池及制備方法和應用，通過向電池體系中添加亞鐵離子，以提升光催化廢水燃料電池的性能。為實現上述目的，本專利技術通過以下技術方案以解決其技術問題：一種強化自由基反應的光催化廢水燃料電池，包括光陽極、陰極、難降解有機污染物廢水、光源、電解質溶液、石英反應池和空氣通氣口，所述光陽極和陰極分別插入所述石英反應池內含有所述難降解有機污染物廢水的電解質溶液中，并通過外部電路連通，該陰極靠近持續通入空氣的所述空氣通氣口，所述光源照射所述光陽極或者同時照射所述光陽極和具有光響應的陰極；其特征在于：所述的電解質溶液中添加有0.1～0.4mM亞鐵離子并將pH調為1.0～4.0，在所述光催化廢水燃料電池的自偏壓作用下，所述亞鐵離子與所述光陽極和陰極的電極表面生成的自由基及相關物質產生類Fenton的循環反應，從而強化體系內的自由基反應。進一步地，所述的亞鐵離子為七水合硫酸亞鐵。進一步地，所述的光陽極為TiO2納米管陣列光陽極，所述的陰極為Pt/PVC(Pt修飾Si太陽能電池片)光陰極或者鉑黑電極，所述的電解質溶液為0.1M硫酸鈉溶液。進一步地，所述的光源是模擬太陽光，光強為100mW/cm2(AM1.5)。本專利技術的另一技術方案為：一種上述強化自由基反應的光催化廢水燃料電池的制備方法，包括如下步驟：1)制備傳統的TiO2納米管陣列光陽極，其制作方法是：將洗凈的金屬鈦片作為陽極，置于0.5wt％的氫氟酸水溶液中，以鉑電極為對電極，控制電壓升速為1Vs-1，并伴以磁力攪拌，在20V時陽極氧化30min，隨后取出金屬鈦片，用去離子水沖洗2～3次，風干后置于馬弗爐中，450℃下燒結3h，馬弗爐溫度上升速率和下降速率均為1℃min-1，燒結結束后即得所需的TiO2納米管陣列光陽極；2)制備Pt/PVC光陰極或者鉑黑電極，其中，Pt/PVC光陰極的制作方法是：首先在硅電池片的背場銀柵上焊接出銅導線，然后將整個背場用環氧樹脂系膠結劑封閉制備成PVC光陰極，再以該PVC光陰極作為工作電極，在K2PtCl6含量為1mmol/L的0.5mol/LK2SO4溶液中，該K2SO4溶液用H2SO4調節pH至1，在模擬太陽光的照射下，調節光照強度為100mW/cm2，控制電位為-0.2V沉積20min，便獲得Pt修飾PVC的Pt/PVC光陰極；鉑黑電極直接由市場購買所得；3)將步驟1)所制備的TiO2納米管陣列光陽極作為光陽極，將步驟2)所制備的Pt/PVC光陰極或者鉑黑電極作為陰極，分別插入所述石英反應池內含有所述難降解有機污染物廢水的0.1M硫酸鈉電解質溶液中，向該硫酸鈉電解質溶液中添加0.1～0.4mM亞鐵離子并將pH調為1.0～4.0，在位于所述陰極附近的空氣通氣口持續通入空氣，所述光陽極和陰極通過外部電路連通并由所述光源照射且產生光生電荷，同時添加的所述亞鐵離子與在所述光陽極和陰極的電極表面生成的自由基及相關物質產生類Fenton的循環反應，從而強化體系內的自由基反應。本專利技術的又一技術方案為：一種上述的強化自由基反應的光催化廢水燃料電池在同時廢水處理和電能回收中的應用。本專利技術的主要優點是：(1)本專利技術通過向光催化廢水燃料電池添加亞鐵離子，形成自偏壓的類Fenton循環反應，將主要發生在光催化廢水燃料電池電極表面的自由基反應拓展到整個溶液體系中，相對于傳統的光催化廢水燃料電池，有機污染物降解與發電能力明顯提升。例如，在光催化廢水燃料電池中加入亞鐵離子后形成的自偏壓的類Fenton循環反應為：Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO·(1)Fe2++HO·→Fe3++OH-(2)Fe2++HO2·→Fe3++HO2-(3)Fe3++O2-·→Fe2++O2(4)Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+(5)Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+(6)該反應能夠將自由基反應從電極表面拓展至整個溶液體系，并通過鏈式反應將有機物降解：RH+HO·→R·+H2O(7)R·+O2→RO2·→R1·+CO2(8)RO2·+Fe2++H+→Fe3++RO2H(9)RO2H+Fe2+→Fe3++RO·+HO·(10)RO·+HO·+O2→…→CO2+H2O(11)而傳統的光催化燃料電池的自由基反應主要發生于光陽極表面，其反應也主要是HO·的降解：RH+HO·→R·+H2O(12)(2)自偏壓的類Fenton循環反應過程不需要額外添加過氧化氫作氧化劑，羥基自由基、過氧自由基、超氧自由基、過氧化氫等氧化劑能夠在光催化過程中自發生成，降低了成本。(3)不需要額外添加電壓和持續投入亞鐵離子，因為光催化燃料電池在光照下能夠產生自偏壓，并自發實現亞鐵離子的循環再生。(4)添加少量的亞鐵離子即可實現有機污染物的高效降解，整個過程中幾乎不產生污泥。因此本專利技術在廢水處理和電能回收中的同時應用，其性能較傳統的光催化廢水燃料電池有明顯的提升。附圖說明圖1是本專利技術的結構和工作原理圖。圖2是本專利技術在模擬太陽光AM1.5(100mW/cm2)照射條件下強化自由基反應的光催化燃料電池與傳統的光催化燃料電池在有機物降解性能上的對比。圖3是本專利技術在模擬太陽光AM1.5(100mW/cm2)照射條件下強化自由基反應的光催化燃料電池與傳統的光催化燃料電池在發電性能上的對比。圖中，1為TiO2納米管陣列光陽極，2為Pt/PVC光陰極，3為外部電路，4為亞鐵離子。具體實施方式下面結合實施例和附圖對本專利技術作詳細說明，但不應以此限制本專利技術的保護范圍。先請參閱圖1，圖1是本專利技術所述強化自由基反應的光催化廢水燃料電池的結構本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種強化自由基反應的光催化廢水燃料電池，包括光陽極、陰極、難降解有機污染物廢水、光源、電解質溶液、石英反應池和空氣通氣口，所述光陽極和陰極分別插入所述石英反應池內含有所述難降解有機污染物廢水的電解質溶液中，并通過外部電路連通，該陰極靠近持續通入空氣的所述空氣通氣口，所述光源照射所述光陽極或者同時照射所述光陽極和具有光響應的陰極；其特征在于：所述的電解質溶液中添加有0.1～0.4mM亞鐵離子并將pH調為1.0～4.0，在所述光催化廢水燃料電池的自偏壓作用下，所述亞鐵離子與所述光陽極和陰極的電極表面生成的自由基及相關物質產生類Fenton的循環反應，從而強化體系內的自由基反應。

【技術特征摘要】
1.一種強化自由基反應的光催化廢水燃料電池，包括光陽極、陰極、難降解有機污染物廢水、光源、電解質溶液、石英反應池和空氣通氣口，所述光陽極和陰極分別插入所述石英反應池內含有所述難降解有機污染物廢水的電解質溶液中，并通過外部電路連通，該陰極靠近持續通入空氣的所述空氣通氣口，所述光源照射所述光陽極或者同時照射所述光陽極和具有光響應的陰極；其特征在于：所述的電解質溶液中添加有0.1～0.4mM亞鐵離子并將pH調為1.0～4.0，在所述光催化廢水燃料電池的自偏壓作用下，所述亞鐵離子與所述光陽極和陰極的電極表面生成的自由基及相關物質產生類Fenton的循環反應，從而強化體系內的自由基反應。2.根據權利要求1所述的強化自由基反應的光催化廢水燃料電池，其特征在于：所述的亞鐵離子為七水合硫酸亞鐵。3.根據權利要求1所述的強化自由基反應的光催化廢水燃料電池，其特征在于：所述的光陽極為TiO2納米管陣列光陽極，所述的陰極為Pt/PVC光陰極或者鉑黑電極，所述的電解質溶液為0.1M硫酸鈉溶液。4.根據權利要求1所述的強化自由基反應的光催化廢水燃料電池，其特征在于：所述的光源是模擬太陽光，光強為100mW/cm2。5.一種權利要求1所述的強化自由基反應的光催化廢水燃料電池的制備方法，其特征在于：所述的制備方法包括如下步驟：1)制備傳統的TiO2納米管陣列光陽極，其制作方法是：將洗凈的金屬鈦片作為陽極，置于0.5wt％的氫氟酸水溶液中，以鉑電極為對電極，控制電壓升速為1Vs-1，并伴以磁力攪拌，在20V時陽極氧化30min，隨后取出金屬鈦片，用去離子水沖洗2～3次，風干后置于馬弗爐中，450℃下燒結3h，馬弗爐溫度上升速率和下降速率均為1℃mi...

【專利技術屬性】
技術研發人員：周保學，趙凱，曾慶意，白晶，李金花，
申請(專利權)人：上海交通大學，
類型：發明
國別省市：上海;31