一種制備氮摻雜蜂窩狀無序碳材料的方法技術

本發明專利技術涉及一種制備氮摻雜蜂窩狀無序碳材料的方法，通過使用甘氨酸和氯化鈉作為碳氮源和模板劑，經過噴霧造粒之后在氨氣氛下高溫熱解，洗滌后得到目標產物。噴霧干燥過程中，細小的溶液霧滴在高溫氣流下迅速干燥成為甘氨酸和氯化鈉均勻混合的前驅體。氨氣氣氛下的高溫熱解過程中，氨氣氣氛會減少甘氨酸分解產物以氨氣形式的釋放，使其熱解碳化中能充分保留碳氮鍵，從而達到氮摻雜的效果；制備的蜂窩狀碳材料碳層壁厚100–200nm，孔尺寸均勻，大小在1–2μm之間，摻雜氮的含量約為7.28％；制備的氮摻雜蜂窩狀無序碳作為鈉離子電池的負極材料具有良好的電化學性能。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于無機納米材料合成領域。更具體的說，涉及用硬模板法來實現制備氮摻雜蜂窩狀無序碳的方法。
技術介紹
能源是人類賴以生存和文明進步最重要的因素之一。隨著社會經濟的不斷發展，人類活動對能源的依存度不斷提高。目前人類消費的主要能源還是化石能源如煤、石油和天然氣等，然而隨著化石能源的日趨枯竭，加之其對環境影響的日益顯著。改變現有不合理的能源結構已成為人類社會可持續發展面臨的首要問題。目前，大力發展的風能、太陽能、潮汐能、地熱能等可再生清潔能源由于其隨機性和間歇性等特點，將其所產生的電能輸入電網，會對電網產生很大的沖擊。與其他儲能方式相比，電化學儲能具有效率高、使用安全、應用靈活等特點。鈉離子電池在20世紀80年代就開始得到關注，但因鋰離子電池優異的電化學性能而沒能得到廣泛的研究。隨著電動汽車和智能電網時代的到來，鋰資源越來越不能滿足社會發展的需求。發展下一代綜合性能優異的電池儲能體系變得日益迫切。鈉與鋰具有相似的物理化學性質，且鈉資源豐富，成本低廉。鈉離子電池是非常有發展潛力的電池體系。特別地，在大規?；瘜W能儲電方面鈉離子電池是目前其它電池儲能所不能替代的。鈉離子電池與鋰離子電池具有類似的工作原理，鈉離子在正負極材料中的嵌入方式與鋰離子接近。但是由于鈉離子的半徑較大，使得鈉離子在正負極材料中的嵌入和脫出比較困難。因此，尋找和改善適合鈉離子嵌入和脫出的材料顯得尤為重要。目前發現的適合作為鈉離子電池負極材料的主要有：金屬氧化物(氧化錫、氧化鐵和氧化鈦等)、金屬(錫和銻等)、硫化物(二硫化鉬、硫化錫和硫化鐵等)、非金屬單質(主要是單質磷)、鈦酸鈉和碳材料等。其中，碳材料作為鈉離子電池的負極材料相比其它鈉離子負極材料，具有制備簡單，經濟低廉，來源豐富的優點。這些對于鈉離子電池的大規模應用極為關鍵。石墨作為鋰離子電池的負極材料，具有較好的電化學性能，但是由于鈉離子的半徑較大，并不能在石墨層中進行可逆額脫嵌，因而石墨不能作為鈉離子電池的負極材料。相比之下，無序碳材料可以具有更大的層間距，適合作為鈉離子電池的負極材料，但是其電化學性能相對其作為鋰離子電池的負極材料，還有較大的提升空間。目前對無序碳材料的改性方法主要是結構設計和元素摻雜(主要是氮元素摻雜)。構建多孔結構通過增大碳材料與電解液的接觸面積和增加活性位點可以有效改善碳材料的儲鈉性能。元素摻雜可以通過構造結構缺陷和提高無序度來影響鈉離子的嵌入和脫出，從而提高鈉離子電池碳負極性能。對于目前普遍關注的超薄碳層設計，雖然有助于儲鈉容量的顯著提升，但是由于大的比表面積，使得其作為鈉離子電池負極材料時有較高的副反應，首次放電時在材料表面形成SEI膜會消耗過多的電解液，表現為低的首次庫倫效率。因此，設計具有較厚碳層的大孔材料既可以降低材料對電解液的損耗，又可以彌補碳材料較低的儲鈉容量。
技術實現思路
本專利技術的目的是通過噴霧干燥結合硬模板法和調節前驅體的比例來合成氮摻雜蜂窩狀無序碳材料，提供一種制備氮摻雜蜂窩狀無序碳材料的方法。本專利技術提供一種制備氮摻雜蜂窩狀無序碳材料的方法，該方法在氣氛熱解的基礎上，通過噴霧干燥結合硬模板法和調節前驅體的組成比例，合成氮摻雜蜂窩狀無序碳材料。本專利技術的技術方案如下：一種制備氮摻雜蜂窩狀無序碳材料的方法，具體步驟如下：1).將甘氨酸加入到去離子水中，制得濃度為0.3mol/L–0.5mol/L的甘氨酸溶液；2).將氯化鈉模板劑加入到步驟1)制得的溶液中；3).將步驟2)制得的溶液進行噴霧干燥；4).將干燥產物在氨氣氣氛下進行熱解，熱解溫度為700℃–800℃；5).將熱解產物使用去離子水反復洗滌去除氯化鈉，干燥后得到氮摻雜蜂窩狀無序碳材料。所述步驟2)中氯化鈉與甘氨酸的質量之比為1:8–1:1。所述步驟3)中噴霧干燥的干燥溫度優選180℃–230℃。所述步驟4)中氣氛熱解的升溫制度優選是：升溫速率優選5–10℃/min，在700℃-800℃保溫60–120min，然后自然冷卻到室溫。所述步驟5)用去離子水洗滌優選5–10次，優選干燥溫度條件是在60–100℃下干燥24–48h。氮摻雜蜂窩狀無序碳材料作為負極材料在鈉離子電池中的應用，具體實施如下：將制得的材料與導電炭黑和PVDF(聚偏氟乙烯)以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在銅箔基體上作為測試電極，以金屬鈉作為對電極組裝成扣式電池，其電解液為1MNaClO4/EC(碳酸乙烯酯)(體積比為1:1)+5wt％FEC(氟代碳酸乙烯酯)。本專利技術提供了一種制備氮摻雜蜂窩狀無序碳材料的方法。具體地，通過使用甘氨酸和氯化鈉作為碳氮源和模板劑，經過噴霧造粒之后在氨氣氛下高溫熱解，洗滌后得到目標產物。噴霧干燥過程中，細小的溶液霧滴在高溫氣流下迅速干燥成為甘氨酸和氯化鈉均勻混合的前驅體。氨氣氣氛下的高溫熱解過程中，氨氣氣氛會減少甘氨酸分解產物以氨氣形式的釋放，使其熱解碳化中能充分保留碳氮鍵，從而達到氮摻雜的效果。使用氯化鈉作為模板劑，利用其高的熔點和易去除的特點來實現造孔的目的。制備的蜂窩狀碳材料碳層壁厚100–200nm，孔尺寸均勻，大小在1–2μm之間，摻雜氮的含量約為7.28％；制備的氮摻雜蜂窩狀無序碳作為鈉離子電池的負極材料具有良好的電化學性能；表現出高的首次庫倫效率和比容量以及良好的循環穩定性。附圖說明圖1是實施例1所制備碳材料的X射線衍射圖，說明所制備的產物均為結晶性較差的無序碳材料。圖2是實施例2所制備的碳材料SEM圖，如圖所示，產物呈蜂窩狀，碳層壁厚100–200nm，孔直徑在1–2μm之間，大量孔道保證了產物作為鈉離子電池負極材料時與電解液的充分接觸。圖3是實施例2所制備碳材料的能譜圖，說明所制備的碳材料中含有氮元素，含量約為7.28％，說明所制備碳材料實現了氮摻雜的目的。圖4是實施例3所制備碳材料作為鈉離子電池負極材料組裝成電池后測試的充放電循環穩定性能圖，如圖所示，電池在電流密度為100mAg-1下首次放電比容量為454.2mAhg-1，首次庫倫效率高達61.9％，可逆放電比容量為261mAhg-1，循環40圈后電池的庫倫效率均接近100％，且電池容量幾乎沒有衰減，表現出良好的循環穩定性。具體實施方式本專利技術實施例的方法，通過較佳實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本
技術實現思路
、精神和范圍內對本文所述的方法和技術路線進行改動或重新組合，來實現最終的制備技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本專利技術精神、范圍和內容中。1).將甘氨酸加入到去離子水中，制得濃度為0.3mol/L–0.5mol/L的甘氨酸溶液；2).將氯化鈉模板劑加入到步驟1制得的溶液中，使氯化鈉與甘氨酸的質量之比為1:8–1:1；3).將步驟2制得的溶液進行噴霧干燥；4).將干燥產物在氨氣氣氛下進行熱解，熱解溫度為700℃–800℃；5).將熱解產物使用去離子水反復洗滌去除氯化鈉，干燥后得到最終產物。氮摻雜蜂窩狀無序碳材料作為負極材料在鈉離子電池中的應用，具體實施如下：將制得的材料與導電炭黑和PVDF(聚偏氟乙烯)以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)充分混合形成均勻的糊狀物，涂覆在銅箔基體上作為測試電極，以金屬鈉作為對電極本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備氮摻雜蜂窩狀無序碳材料的方法，其特征是步驟如下：1).將甘氨酸加入到去離子水中，制得濃度為0.3mol/L–0.5mol/L的甘氨酸溶液；2).將氯化鈉模板劑加入到步驟1制得的溶液中；3).將步驟2制得的溶液進行噴霧干燥；4).將干燥產物在氨氣氣氛下進行熱解，熱解溫度為700℃–800℃；5).將熱解產物使用去離子水反復洗滌去除氯化鈉，干燥后得到最終產物。

【技術特征摘要】
1.一種制備氮摻雜蜂窩狀無序碳材料的方法，其特征是步驟如下：1).將甘氨酸加入到去離子水中，制得濃度為0.3mol/L–0.5mol/L的甘氨酸溶液；2).將氯化鈉模板劑加入到步驟1制得的溶液中；3).將步驟2制得的溶液進行噴霧干燥；4).將干燥產物在氨氣氣氛下進行熱解，熱解溫度為700℃–800℃；5).將熱解產物使用去離子水反復洗滌去除氯化鈉，干燥后得到最終產物。2.如權利要求1所述的方法，其特征是所述步驟2)中氯化鈉與甘氨酸的質量之比...

【專利技術屬性】
技術研發人員：孫曉紅，胡旭東，鄭春明，
申請(專利權)人：天津大學，
類型：發明
國別省市：天津;12