片狀SAPO-34分子篩的合成方法技術

一種片狀SAPO-34分子篩的合成方法，包括如下步驟：a)將鋁源、有機模板劑、硅源、磷源、水配置成合成SAPO-34分子篩的凝膠混合物A，b)凝膠混合物A在室溫老化后，將凝膠混合物裝入晶化反應釜內，90-150℃下水熱晶化；c)將b)中反應產物取出，冷卻至室溫，攪拌條件下加入分子篩晶貌調節劑，室溫條件下老化，得到混合物B；將混合物B裝入晶化反應釜，180～200℃下水熱晶化；d)將c)中產品取出，冷卻至室溫，靜止分層，回收母液，固體產品經洗滌、分離、焙燒后，得到片狀SAPO-34分子篩。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種高選擇性片狀SAPO-34分子篩的合成方法。
技術介紹
1984年，美國聯碳公司(UCC)的科學家專利技術了SAPO-34硅鋁磷分子篩(含Si、Al、P和O元素)，同時發現這是一種甲醇轉化生產乙烯、丙烯(MTO)很好的催化劑。SAPO-34分子篩具有某些有機分子大小的結構，是甲醇制烯烴工藝的關鍵。它具有八元環構成的橢球形籠和三維孔道結構，與ZSM-5的交叉孔道結構不同，SAPO-34在分子篩內部孔道交叉處形成了體積較大的橢球形籠，該籠的尺寸為1.1nm×0.65nm，每個籠通過側面的共6個八元環與其他籠相通，形成三維的直線孔道，孔道大小即八元環孔徑是0.38nm×0.38nm。只有C3以下的小分子和正構烴類才可以進出孔道，異構烴以及芳烴受到嚴重限制。此性質使得SAPO-34分子篩具有優異的擇形性能，在甲醇制烯烴反應中可以獲得很高的低碳烯烴選擇性，因而被認為是甲醇制取低碳烯烴過程的最優催化劑。現有研究發現，改善SAPO-34分子篩晶體形貌可有效提高甲醇制烯烴過程中低碳烯烴選擇性，如制備小粒徑的SAPO-34分子篩，由于孔道縮短，有利于反應物和產物的擴散，可以提高分子篩的活性和低碳烯烴選擇性，并有效抑制反應深度，提高分子篩活性穩定性。例如EPA541915報道了利用磷鋁酸鹽結晶分子篩催化劑是甲醇轉化成烯烴。該專利描述了小晶粒分子篩在MTO過程中的優點，并提供了通過攪拌所述合成混合物促使產生小粒度材料的方法，粒徑約為0.6～1.4微米范圍內的SAPO-34分子篩；USP457115和USP4778666中采用改善工藝條件，如高速攪拌、低溫成膠及微波方法，合成了粒徑大約500nm的SAPO-34分子篩；CN1596222專利研究了一種小晶粒硅鋁磷酸鹽分子篩的合成方法，其特征在于將硅源和有機堿性溶液混合后，再與磷源、鋁源混合后進行晶化反應得到分子篩；CN101823728中描述了一種合成小晶粒SAPO-34分子篩的方法，該方法通過水熱合成凝膠并老化處理，在利用雙氧水氧化處理，最后經過超聲分散及真空干燥得到小晶粒SAPO-34分子篩，制備的分子篩粒徑為300～500nm；CN102275948描述了一種小晶粒SAPO-34分子篩的合成方法，其特點在于，先混合鋁源、硅源、有機胺和部分水，使該混合溶液在高溫自生壓力下預處理一定時間，然后原位高溫加入磷源和剩余水的混合溶液，晶化合成直徑小于800nm的SAPO-34分子篩。上述專利中制備的小晶粒SAPO-34分子篩均為立方體晶貌，且粒徑多在1μm以下。但是如果SAPO-34分子篩晶粒過小，對其結構穩定性會產生不利影響；另外，在大規模工業生產中還會增加分離難度，降低分子篩產率。根據我們研究發現，片狀晶貌的SAPO-34分子篩擴散性能要優于立方體晶貌分子篩，可以大幅提高雙烯選擇性，還能夠增強分子篩的結構穩定性，且易于分子篩后處理和催化劑成型。
技術實現思路
本專利技術的目的是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種片狀SAPO-34分子篩的合成方法。本專利技術提供一種片狀SAPO-34分子篩的合成方法，其中，采用兩步水熱晶化法合成SAPO-34分子篩，在合成過程中，加入分子篩晶貌調節劑，最終得到片狀SAPO-34分子篩，包括如下步驟：a)將鋁源、有機模板劑、硅源、磷源、水配置成合成SAPO-34分子篩的凝膠混合物A，混合物A各組分的摩爾比例范圍為：Al2O3：R：SiO2：P2O5：H2O＝1.0:0.1～3.0:0.01～1.0:0.5～2.0:10～100，其中，鋁源以Al2O3計，硅源以SiO2計，磷源以P2O5計，R為有機模板劑；b)凝膠混合物A在室溫老化后，將凝膠混合物裝入晶化反應釜內，90-150℃下水熱晶化；c)將b)中反應產物取出，冷卻至室溫，攪拌條件下加入分子篩晶貌調節劑，室溫條件下老化，得到混合物B；將混合物B裝入晶化反應釜，180～200℃下水熱晶化；所述分子篩晶貌調節劑為四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四甲基溴化銨和四乙基溴化銨中的一種或幾種，所述分子篩晶貌調節劑與鋁源摩爾比值為0.001～3；d)將c)中產品取出，冷卻至室溫，靜止分層，回收母液，固體產品經洗滌、分離、焙燒后，得到片狀SAPO-34分子篩。經過研究發現，合成SAPO-34分子篩過程中，晶體生成要經歷成核、生長和停止生長的過程。在本技術方案中，首先采用傳統水熱合成法，在低溫90～150℃條件下控制晶化時間，使得初始凝膠中產生大量的分子篩晶核，然后驟冷降溫阻止分子篩繼續生長，得到含有大量微晶SAPO-34分子篩的混合物；在室溫條件下，向該混合物中原位滴加分子篩形貌調節劑，老化一段時間使得晶貌調節劑與該混合物充分混合溶解后，再進行高溫晶化反應。SAPO-34分子篩在晶化過程中有向立方體方向生長的趨勢，加入晶貌調節劑后，可控制分子篩生長方向，使其向單一方向生長，形成片狀結構。我們知道，甲醇制烯烴反應時快速放熱反應，通常在幾秒鐘內就能夠完成，因此分子篩的擴散性能就顯得尤為重要。本技術方案合成的片狀結構的分子篩應用于甲醇制烯烴反應中，分子篩擴散孔道大幅縮短，反應物和產物分子可在極短的時間內完成內擴散和外擴散過程，并且分子篩片狀平面還可提供大量的酸性活性位，進而提高低碳烯烴選擇性。附圖說明圖1傳統水熱合成法制備得到的SAPO-34分子篩掃描電鏡照片；圖2實施例1中制備得到的SAPO-34分子篩掃描電鏡照片；圖3對比例4中制備得到的SAPO-34分子篩掃描電鏡照片。具體實施方式以下對本專利技術的實施例作詳細說明：本實施例在以本專利技術技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本專利技術的保護范圍不限于下述的實施例，下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件。本專利技術所述的片狀SAPO-34分子篩的合成方法，其中，步驟a)中的鋁源優選自由擬薄水鋁石、異丙醇鋁、磷酸鋁、活性氧化鋁和氯化鋁所構成的群組中的一種或幾種。本專利技術所述的片狀SAPO-34分子篩的合成方法，其中，步驟a)中所述磷源優選為85％正磷酸。本專利技術所述的片狀SAPO-34分子篩的合成方法，其中，步驟a)中所述硅源優選自由硅溶膠、白炭黑、正硅酸脂、水玻璃和活性二氧化硅所構成的群組中的一種或幾種。本專利技術所述的片狀SAPO-34分子篩的合成方法，其中，所述硅源為硅溶膠，選自酸性硅溶膠、中性硅溶膠和堿性硅溶膠中的一種，硅溶膠優選為堿性硅溶膠。本專利技術所述的片狀SAPO-34分子篩的合成方法，其中，步驟a)中所述模板劑優選自由二乙胺、三乙胺、嗎啉、哌啶、正丙胺和異丙胺所構成的群組中的一種或幾種。本專利技術所述的片狀SAPO-34分子篩的合成方法，其中，所述分子篩晶貌調節劑與鋁源摩爾比值為0.1～2.5。本專利技術所述的片狀SAPO-34分子篩的合成方法，其中，步驟b)或步驟c)中的老化時間優選為1～24h，更優選為5～10h；晶化時間優選為1～99h，更優選為24～48h。本專利技術所述的片狀SAPO-34分子篩的合成方法，其中，步驟b)中所述晶化反應釜優選為帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜。實施例1室溫條件下將14.19g擬薄水鋁石(Al2O3含量為70％)、22.4本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種片狀SAPO?34分子篩的合成方法，其特征在于，采用兩步水熱晶化法合成SAPO?34分子篩，在合成過程中，加入分子篩晶貌調節劑，最終得到片狀SAPO?34分子篩，包括如下步驟：a)將鋁源、有機模板劑、硅源、磷源、水配置成合成SAPO?34分子篩的凝膠混合物A，混合物A各組分的摩爾比例范圍為：Al2O3：R：SiO2：P2O5：H2O＝1.0:0.1～3.0:0.01～1.0:0.5～2.0:10～100，其中，鋁源以Al2O3計，硅源以SiO2計，磷源以P2O5計，R為有機模板劑；b)凝膠混合物A在室溫老化后，將凝膠混合物裝入晶化反應釜內，90?150℃下水熱晶化；c)將b)中反應產物取出，冷卻至室溫，攪拌條件下加入分子篩晶貌調節劑，室溫條件下老化，得到混合物B；將混合物B裝入晶化反應釜，180～200℃下水熱晶化；所述分子篩晶貌調節劑為四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四甲基溴化銨和四乙基溴化銨中的一種或幾種，所述分子篩晶貌調節劑與鋁源摩爾比值為0.001～3；d)將c)中產品取出，冷卻至室溫，靜止分層，回收母液，固體產品經洗滌、分離、焙燒后，得到片狀SAPO?34分子篩。...

【技術特征摘要】
1.一種片狀SAPO-34分子篩的合成方法，其特征在于，采用兩步水熱晶化法合成SAPO-34分子篩，在合成過程中，加入分子篩晶貌調節劑，最終得到片狀SAPO-34分子篩，包括如下步驟：a)將鋁源、有機模板劑、硅源、磷源、水配置成合成SAPO-34分子篩的凝膠混合物A，混合物A各組分的摩爾比例范圍為：Al2O3：R：SiO2：P2O5：H2O＝1.0:0.1～3.0:0.01～1.0:0.5～2.0:10～100，其中，鋁源以Al2O3計，硅源以SiO2計，磷源以P2O5計，R為有機模板劑；b)凝膠混合物A在室溫老化后，將凝膠混合物裝入晶化反應釜內，90-150℃下水熱晶化；c)將b)中反應產物取出，冷卻至室溫，攪拌條件下加入分子篩晶貌調節劑，室溫條件下老化，得到混合物B；將混合物B裝入晶化反應釜，180～200℃下水熱晶化；所述分子篩晶貌調節劑為四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四甲基溴化銨和四乙基溴化銨中的一種或幾種，所述分子篩晶貌調節劑與鋁源摩爾比值為0.001～3；d)將c)中產品取出，冷卻至室溫，靜止分層，回收母液，固體產品經洗滌、分離、焙燒后，得到片狀SAPO-34分子篩。2.按照權利要求1所述的片狀SAPO-34分子篩的合成方法，其特征在于，步驟a)中的鋁源選自由擬薄水鋁石、異丙醇鋁、磷...

【專利技術屬性】
技術研發人員：汲永鋼，代躍利，劉劍，孫淑坤，褚洪嶺，張永軍，王斯晗，杜海，徐顯明，王桂芝，萬書寶，王淑蘭，馮英杰，李瑞峰，邴淑秋，楊玉和，
申請(專利權)人：中國石油天然氣股份有限公司，
類型：發明
國別省市：北京;11