制取碳四烯烴的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種制取碳四烯烴的方法，使原料與催化劑接觸發(fā)生催化反應生成含碳四烯烴的物流；其中，所述原料具有結(jié)構(gòu)式(I)：式(I)中，R1為任選取代的C1-8直鏈或支鏈烷基，R2為氫、任選取代的C1-10直鏈或支鏈烷基，n為1～6的正整數(shù)；所述催化劑以重量份數(shù)計，包括以下組份：a)20～80份的分子篩；所述分子篩選自ZSM-5、beta、Y、MCM-22、MCM-41或絲光沸石分子篩中的至少一種；b)20～80份的粘結(jié)劑；c)0.1～20份的二氧化硅惰性表面涂層。該方法可用于非化石資源制烯烴領(lǐng)域。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種制取碳四烯烴的方法，特別涉及一種乙酰丙酸類化合物制取碳四烯烴的方法。
技術(shù)介紹
烯烴是國民經(jīng)濟重要的基礎(chǔ)原料，在石化和化學工業(yè)發(fā)展中占有重要的戰(zhàn)略地位，也是國民經(jīng)濟的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)和支柱性產(chǎn)業(yè)之一。國家十二五規(guī)劃明確將烯烴工業(yè)列入發(fā)展規(guī)劃中。以乙烯和丙烯為代表的烯烴產(chǎn)品是重要的基礎(chǔ)化合物，也是一個國家石油化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展水平的重要產(chǎn)品，烯烴工業(yè)的發(fā)展帶動著其他有機化工產(chǎn)品的發(fā)展。目前主要的烯烴形式是乙烯、丙烯、C4烯烴等。對于乙烯產(chǎn)品，可通過乙烯的聚合，與苯的烷基化以及與水、氧、鹵素的加成反應，可以得到一系列有價值的衍生物，其中聚乙烯、環(huán)氧乙烷、氯乙烯、苯乙烯是最主要的消費品。丙烯用量僅次于乙烯。丙烯最大的下游產(chǎn)品是聚丙烯，占全球丙烯消費量的50％以上，另外丙烯還可用來制備丙烯腈、異丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其酯類、環(huán)氧丙烷和丙二醇、環(huán)氧氯丙烷和合成甘油等。目前烯烴的獲取主要以不可再生的石腦油煉制獲得。因此石油資源對烯烴生產(chǎn)的制約很大。2010年我國乙烯生產(chǎn)需要化工輕油約5000萬噸。我國石油資源短缺，能源需求增長較快，2010年原油對外依存度達53％，隨著國際原油價格的不穩(wěn)定震蕩和國內(nèi)供求矛盾加劇，烯烴原料供應緊張，制約了烯烴行業(yè)的發(fā)展。因此積極發(fā)展由可再生資源生產(chǎn)可再生的烯烴有重要的意義。自然界廣泛存在的植物是一類典型的可再生資源，屬于生物質(zhì)的一種。全球生物質(zhì)每年的產(chǎn)量約為2000億噸，儲量豐富，來源廣泛，廉價易得。從可再生的生物質(zhì)資源出發(fā)制備有廣泛應用的烯烴產(chǎn)品引起科學界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。乙酰丙酸(4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸)是一種短鏈非揮發(fā)性脂肪酸。乙酰丙酸低毒，有吸濕性，常壓下蒸餾幾乎不分解，其分子中含有羰基和羧基，易于發(fā)生成鹽、酯化、加氫、縮合、氧化和鹵化等一系列化學反應，是制備多種高附加值化工產(chǎn)品的重要中間體，廣泛應用于香料、溶劑、油品添加劑、醫(yī)藥和增塑劑等工業(yè)領(lǐng)域。乙酰丙酸酯是一類短鏈脂肪酸酯，一般為無色液體，沸點較高，也是一類重要的有機化學品，可直接用作香料、食品添加劑、汽油添加劑和生物液體燃料等，可用于食品、化妝品、醫(yī)藥、塑料和交通運輸?shù)刃袠I(yè)。目前，人們對乙酰丙酸的利用展開了研究。美國專利(US20140171688A1)描述了將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為甲乙酮等酮類溶劑。該過程首先將六碳糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸和甲酸后，經(jīng)過堿處理形成金屬鹽，之后再在電解池中電解脫羧后得到可作為溶劑用的甲基乙基酮。美國專利(US20060247444A1)描述了將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為N-烷基吡咯烷酮。N-烷基吡咯烷酮可以用作溶劑，表面活性劑，分散劑和乳化劑，可用于油井和氣井的維護、聚合物的合成以及醫(yī)藥方面。該專利描述了2步過程，將乙酰丙酸和有機胺混合后在氫氣下催化加氫制備5-甲基-N-烷基-2吡咯烷酮。中國專利(CN200910073688.5)描述了將乙酰丙酸制備當歸內(nèi)酯的方法。乙酰丙酸中加入其重量1-10％的無機液體酸或固體酸催化劑,100-150℃溫度下,控制真空度為20-150mmHg,反應體系氣相中的乙酰丙酸和α-當歸內(nèi)酯通過精餾進行分離,乙酰丙酸回流至反應體系,α-當歸內(nèi)酯冷凝,控制冷凝溫度60-90℃,分離精制得產(chǎn)品。總體上看，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化主要集中在轉(zhuǎn)化為醇和酯等精細化學品，將乙酰丙酸類化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的方法很少，尤其是可控地將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為碳四烯烴的方法。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)旨在于提供一種制取碳四烯烴的方法。為實現(xiàn)上述專利技術(shù)目的，本專利技術(shù)采取的技術(shù)方案如下：一種制取碳四烯烴的方法，使原料與催化劑接觸發(fā)生催化反應生成含碳四烯烴的物流；其中，所述原料具有結(jié)構(gòu)式(I)：式(I)中，R1為任選取代的C1-8直鏈或支鏈烷基，R2為氫、任選取代的C1-10直鏈或支鏈烷基，n為1～6的正整數(shù)；所述催化劑以重量份數(shù)計，包括以下組份：a)20～80份的分子篩；所述分子篩選自ZSM-5、beta、Y、MCM-22、MCM-41或絲光沸石分子篩中的至少一種；b)20～80份的粘結(jié)劑；c)0.1～20份的二氧化硅惰性表面涂層。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，式(I)中，R1為任選取代的C1-4直鏈或支鏈烷基；R2為氫、任選取代的C1-5直鏈或支鏈烷基；n為1～4的正整數(shù)。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，以重量份數(shù)計，催化劑中分子篩的用量為30～70份，粘結(jié)劑的用量為30～70份，二氧化硅惰性表面涂層的用量為1～15份。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述分子篩選自ZSM-5或Y分子篩中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，beta和絲光沸石分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3＝10～300，更優(yōu)選地，SiO2/Al2O3＝10～65；ZSM-5、Y、MCM-22和MCM-41分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3＝2～500，更優(yōu)選地，SiO2/Al2O3＝3～150。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述催化反應條件為：反應溫度200～800℃，氫氣壓力以表壓計0.1～5MPa，氫氣流量為3～500毫升/分鐘，原料重量空速0.3～10小時-1。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述原料來自生物質(zhì)材料。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述原料來自木糖醇、葡萄糖、纖維二糖、半纖維素或木質(zhì)素中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述原料來自甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述碳四烯烴選自1-丁烯、2-丁烯或異丁烯中的至少一種。本專利技術(shù)方法中所述催化劑的制備方法如下：將分子篩、粘結(jié)劑、助擠劑、擴孔劑混捏，擠條成型，成型后100～200℃干燥1～24小時，再于400～700℃下焙燒1～10小時。其中，所述助擠劑為田菁粉、聚乙二醇或羧甲基纖維素鈉中的至少一種，所述擴孔劑為檸檬酸、草酸或乙二胺四乙酸中的至少一種，加入的助擠劑和擴孔劑的總量不超過混合物重量的10％。成型時加入酸進行捏合，加入的酸包括無機酸或乙酸中的至少一種，無機酸包括硝酸、硫酸或磷酸中的至少一種，所加入的酸溶液的量為混合物重量的50～90％。二氧化硅惰性表面涂層通過液相沉積的方法引入。具體地，通過浸漬-焙燒的程序引入。在液相沉積的方案中，將得到的催化劑母體浸入非極性溶劑中，非極性溶劑與催化劑母體的質(zhì)量比為1～20，非極性溶劑為C5～C10的鏈狀烷烴和C5～C10的環(huán)烷烴中的一種或多種，并加入選自四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四氯化硅中的一種或多種修飾劑進行反應，修飾劑的質(zhì)量為催化劑母體質(zhì)量的1～150％，處理后在80～150℃下干燥，并在300～600℃下焙燒0.5～8小時，得到所述催化劑。作為本專利技術(shù)的一個實施方式，本專利技術(shù)所述的原料為生物質(zhì)基化合物。該類化合物可通過來源廣泛、儲量豐富的生物質(zhì)原料獲得，可以大規(guī)模制備。例如，乙酰丙酸可以在鋯氧化物、金屬氯化物、有機酸或無機酸的存在下，由纖維素、秸稈等生物質(zhì)底物制取(EfficientConversionofCellulosetoLevulinicAcidbyHydrothermalTreatmentUsingZirconiumDioxideasaRecyclableSolidAcidCatalyst，Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(49),pp本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種制取碳四烯烴的方法，使原料與催化劑接觸發(fā)生催化反應生成含碳四烯烴的物流；其中，所述原料具有結(jié)構(gòu)式（I）：式（I）中，R1為任選取代的C1?8直鏈或支鏈烷基，R2為氫、任選取代的C1?10直鏈或支鏈烷基，n為1～6的正整數(shù)；所述催化劑以重量份數(shù)計，包括以下組份：a）20～80份的分子篩；所述分子篩選自ZSM?5、beta、Y、MCM?22、MCM?41或絲光沸石分子篩中的至少一種；b）20～80份的粘結(jié)劑；c）0.1～20份的二氧化硅惰性表面涂層。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種制取碳四烯烴的方法，使原料與催化劑接觸發(fā)生催化反應生成含碳四烯烴的物流；其中，所述原料具有結(jié)構(gòu)式（I）：式（I）中，R1為任選取代的C1-8直鏈或支鏈烷基，R2為氫、任選取代的C1-10直鏈或支鏈烷基，n為1～6的正整數(shù)；所述催化劑以重量份數(shù)計，包括以下組份：a）20～80份的分子篩；所述分子篩選自ZSM-5、beta、Y、MCM-22、MCM-41或絲光沸石分子篩中的至少一種；b）20～80份的粘結(jié)劑；c）0.1～20份的二氧化硅惰性表面涂層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制取碳四烯烴的方法，其特征在于式（I）中，R1為任選取代的C1-4直鏈或支鏈烷基；R2為氫、任選取代的C1-5直鏈或支鏈烷基；n為1～4的正整數(shù)；所述碳四烯烴選自1-丁烯、2-丁烯或異丁烯中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制取碳四烯烴的方法，其特征在于以重量份數(shù)計，催化劑中分子篩的用量為30～70份，粘結(jié)劑的用量為30～70份，二氧化硅惰性表面涂層的用量為1～15份。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制取碳四烯烴的方法，其特征在于所述分子篩選自ZSM-5或Y分子篩中的至少一種...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：宋奇，孔德金，鄭均林，徐旋，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11