一種銀負載的可變換選擇性的聚合物催化劑的制備方法技術

本發明專利技術提供一種銀負載的可變換選擇性的聚合物催化劑的制備方法。該制備方法所用功能單體為構筑聚合物分子識別架構及可運動功能基側鏈結構的二元共聚功能單體體系。該方法將底物及活性組分銀前驅體先溶于二甲亞砜中進行絡合，再加入功能單體、交聯劑和引發劑，然后向溶液中通氮氣脫氧，密封后置于紫外燈下照射引發聚合，形成催化劑前驅體。催化劑前驅體中Ag離子經硼氫化鈉還原，所得產物經水、乙醇反復清洗脫除印跡的底物分子后，真空干燥，即得到銀負載的可變換選擇性的聚合物催化劑，并可用于硝基苯甲醇的異構體混合物等工業原料直接制備對氨基苯甲醇。該制備方法具有技術原理簡單、原料易得、操作方便，易于制備等特點。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于高分子材料
，具體涉及一種銀負載的可變換選擇性的聚合物催化劑的制備方法。
技術介紹
催化是現代化學工業的基石，實現可控制、可調制的催化作用是當今行業急需解決的重大科學技術問題。以金屬納米粒子負載的聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)為代表的聚合物催化劑制備方法的發展，為這一目標的實現創造了條件。究其原因在于，聚合物催化劑中PNIPAm的親水性酰胺基-疏水性異丙基的結構特點使其在水相介質中形成了獨特的臨界溶解溫度(～32℃)。在低于臨界溫度時，聚合物催化劑中PNIPAm中酰胺基與水相介質的氫鍵相互作用促進了其在水中的溶解，從而使底物獲得了通往金屬納米粒子的通道，催化作用被“打開”；反之，當高于臨界溫度時，聚合物催化劑中親水性酰胺基-疏水性異丙基的相對平衡被打破，疏水作用將起著決定性的角色，聚合物變得不溶于水。此時，水已成為聚合物的不良性溶劑，迅速從內部排出，導致底物通往金屬納米粒子通道的“堵塞”，從而使催化作用獲得了“關閉”。以這種獨特的方式，金屬納米粒子負載的PNIPAm聚合物催化劑的制備方法通過載體材料臨界溫度條件的熱敏相變，使化學反應過程獲得立即的躍遷或“凍結”，跳過或停留在預設的位置，從而實現可調制的催化作用過程然而，在實際應用中，多數催化作用過程涉及并非是一種簡單的化學作用過程，通常涉及多組分反應物及多步催化作用過程，如硝基苯甲醇的異構體混合物等工業原料直接制備對氨基苯甲醇等，常需控制催化反應進程，需依據實際需要進行選擇性控制，即充許在特定步驟中進行選擇性催化作用，而其它步驟則為常規催化作用，以降低副反應的影響。然而，基于現有以金屬納米粒子負載的PNIPAm為代表的聚合物催化劑的制備方法，人們僅能實現催化活性的控制，而無法實現選擇性可變換聚合物催化劑的制備，且國內外文獻及專利均無相關技術報道，從而迫使人們發展聚合物催化劑制備的新技術、新方法。要直接實現選擇性可變換聚合物催化劑的制備，須從根本上解決底物的選擇性及調變性質的關鍵技術。知識源于自然，源于對自然現象的理解與認知。歷經億萬年的自然選擇與進化，自然生物及生物體組織對外來物的免疫行為及其與環境的兼容機制為這一目標的實現創造了條件。生物體組織如抗體等可高特異性地識別特定外來物，使機理產生抵御外來物侵害的能力，從而產生免疫作用過程。盡量抗體的種類及組成多種多樣，但整體上抗體分子的結構可分為恒定區和可變區兩部分。其中，恒定區具有相對穩定的氨基酸序列，決定抗體分子的整體架構。相比之下，可變區內具有序列易變的氨基酸殘基，決定與抗原結合的特異性。改變的生物體環境如溫度、pH、電解質等將引起可變區劇烈變化，引起其與外來物特異相互作用的變化，中和或破壞外來物毒素，從而授予自然生物對外來物的免疫機制及其與環境的兼容能力。盡管自然生物的免疫行為及其與環境兼容機制是其天性，與催化劑開發無關，但其分區結構為選擇性及調變性質的實現鋪平道路，為聚合物催化劑制備新技術、新方法的形成奠定基礎。
技術實現思路
本專利技術的目的是針對當前行業急需解決的重大科學技術問題，提供一種銀負載的可變換選擇性的聚合物催化劑的制備方法。該方法引入自然生物對外來物免疫及其與環境兼容的概念，構建聚合物催化劑的兩個功能——以人造抗體技術即分子印跡技術構筑聚合物分子識別的整體架構，以可運動功能基側鏈構建可調變的特異性相互作用，通過溫度的變化誘發特異性相互作用的變化，從而實現可變換選擇性的聚合物催化劑的制備。該制備方法所采用的單體及活性組分銀前驅體均為常見單體及離子化合物，具有原料易得、取材便利、原理簡單，易于制備等特點。本專利技術提供了一種銀負載的可變換選擇性的聚合物催化劑的制備方法，按照下述方法進行：將待測底物(即模板分子)及活性組分銀前驅體先溶于二甲亞砜中進行絡合，再加入功能單體、交聯劑和引發劑，然后向溶液中通氮氣脫氧，密封后置于紫外燈下照射引發聚合，形成催化劑前驅體。催化劑前驅體中Ag離子經硼氫化鈉還原，所得產物經水、乙醇反復清洗脫除印跡的底物分子后，真空干燥，即得到銀負載的低溫下高選擇性、高溫下無選擇性的聚合物催化劑。所述待測底物，為硝基化合物，包括對硝基苯甲醇或鄰硝基苯甲醇。所述活性組分銀前驅體為銀離子化合物，具體為硝酸銀。所述功能單體為構筑聚合物分子識別架構及可運動功能基側鏈結構的二元共聚功能單體體系，包括含有長鏈功能基團單體和無鏈單體，其中，長鏈功能基團單體和無鏈單體二者的摩爾比為1：4～8；所述長鏈功能基團單體為10-羥基-2-癸烯酸、2-壬烯酸或十八烯酸；所述無鏈單體為丙烯酸；所述交聯劑為具有兩個活性雙鍵的可聚合單體，為N,N-亞甲基雙丙烯酰胺。所述引發劑為可進行光引發的引發劑，為偶氮二異丁腈。所述通氮氣脫氧的時間為5-10分鐘、紫外燈照射時間為20-30小時。所述二甲亞砜的用量以能完全溶解底物、活性組份銀前驅體、功能單體、交聯劑和引發劑為準；所述待測底物與活性組分銀前驅體用量的摩爾比小于等于Ag離子配位數2；交聯劑用量為功能單體總摩爾量的10～15％；引發劑用量以能引發聚合反應為準，為功能單體總質量的1～5％。本專利技術迎合當前行業急需解決的重大科學技術問題，制備的銀負載聚合物催化劑可直接實現選擇性變換的催化作用，并可用于硝基苯甲醇的異構體混合物等工業原料制備對氨基苯甲醇，具有以下突出優點：(1)與傳統金屬納米粒子負載的PNIPAm聚合物催化劑的制備相比，本專利技術構建了聚合物催化劑的分子識別架構及分子結構隨溫度改變等兩個功能，實現了選擇性可變換的催化作用能力；(2)與金屬納米粒子負載常見人造抗體——分子印跡聚合物催化劑的制備相比，本專利技術引入自然生物對外來物的免疫概念，通過溫度的變化誘發特異相互作用的變化，授予合成聚合物催化劑選擇性受溫度控制的能力。(3)本專利技術技術原理簡單，操作方便，易于制備，所需設備要求不高，易于實現大規模工業化生產。附圖說明圖1為本專利技術實施例1所制備銀負載聚合物催化劑的技術原理。圖2為本專利技術實施例1所制備銀負載聚合物催化劑的FT-IR光譜。圖3為本專利技術實施例1所制備銀負載聚合物催化劑的XRD圖譜。圖4為本專利技術實施例1所制備銀負載聚合物催化劑的TEM照片。圖5為本專利技術實施例1所制備銀負載聚合物催化劑的底物動態脫附伏安DCV圖圖6為本專利技術實施例1所制備銀負載聚合物催化劑的動態光散射DLS相變曲線。圖7為本專利技術實施例1所制備銀負載聚合物催化劑的可變換選擇性催化作用，A-25℃，B-50℃。圖8為本專利技術實施例2所制備銀負載聚合物催化劑的可變換選擇性催化作用，A-30℃，B-45℃。圖9為本專利技術實施例3所制備銀負載聚合物催化劑的可變換選擇性催化作用，A-28℃，B-40℃。圖10為本專利技術實施例4所制備負載聚合物催化劑的可變換選擇性催化作用，A-25℃，B-50℃。具體實施方式以下用實施例對本專利技術作更詳細的描述。這些實施例僅是本專利技術最佳實施方式的描述，而不是本專利技術范圍的限制性例子。在不背離本專利技術實質內容的情況下，做出的顯而易見的替換或改進屬于本專利技術實施方式描述的范圍。實施例1：聚合物催化劑制備的技術原理見圖1，構筑聚合物兩種不同功能即分子識別架構及可運動功能基側鏈結構所用二元功能單體體系為摩爾比1：4的10-羥基-2-癸烯酸和丙烯酸。將底物對硝基苯甲醇(4本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種銀負載的可變換選擇性的聚合物催化劑的制備方法，其特征在于，按下述方法進行：將待測底物及活性組分銀前驅體先溶于二甲亞砜中進行絡合，再加入功能單體、交聯劑和引發劑，然后向溶液中通氮氣脫氧，密封后置于紫外燈下照射引發聚合，形成催化劑前驅體。形成催化劑前驅體中Ag離子經硼氫化鈉還原，所得產物經水、乙醇反復清洗脫除印跡的底物分子后，真空干燥，即得到銀負載選擇性可變換的聚合物催化劑。

【技術特征摘要】
1.一種銀負載的可變換選擇性的聚合物催化劑的制備方法，其特征在于，按下述方法進行：將待測底物及活性組分銀前驅體先溶于二甲亞砜中進行絡合，再加入功能單體、交聯劑和引發劑，然后向溶液中通氮氣脫氧，密封后置于紫外燈下照射引發聚合，形成催化劑前驅體。形成催化劑前驅體中Ag離子經硼氫化鈉還原，所得產物經水、乙醇反復清洗脫除印跡的底物分子后，真空干燥，即得到銀負載選擇性可變換的聚合物催化劑。2.根據權利要求1所述的一種銀負載的可變換選擇性的聚合物催化劑的制備方法，其特征在于，所述待測底物為硝基化合物，活性組分銀前驅體為銀離子化合物。3.根據權利要求2所述的一種銀負載的可變換選擇性的聚合物催化劑的制備方法，其特征在于，所述待測底物為對硝基苯甲醇或鄰硝基苯甲醇，活性組分銀前驅體為硝酸銀。4.根據權利要求1所述的一種銀負載的可變換選擇性的聚合物催化劑的制備方法，其特征在于，所述功能單體為構筑聚合物分子識別架構及可運動功能基側鏈結構的二元共聚功能單體體系，包括含有長鏈功能基團單體和無鏈單體，其中，長鏈功能基團單體和無鏈單體二者...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李松軍，鄭曉春，袁新華，朱脈勇，吳述平，申小娟，張侃，
申請(專利權)人：江蘇大學，
類型：發明
國別省市：江蘇;32