一種加氫脫硫催化劑制造技術

本發明專利技術公開了一種加氫脫硫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分，所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Cu2+的SAPO?5，其摻雜量為SAPO?5重量的0.56％?0.75％；所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物，所述活性組分的總含量為載體SAPO?5重量的1％?15％，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。該催化劑可以將FCC汽油中的總硫含量降低到10ppm以下，以滿足汽油國五標準。同時，該催化劑的采用還使得FCC汽油的辛烷值不明顯降低。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及催化劑
，具體涉及一種加氫脫硫催化劑，更優選涉及一種FCC汽油加氫脫硫并減少辛烷值降低幅度的催化劑。
技術介紹
進入二十一世紀，燃料油的需求和使用大幅度增長，而其中的含硫化合物所帶來的環境污染問題，更引起人們的關注。燃料油中的硫化物經發動機燃燒產生的硫氧化物(SOx)排放到空氣中，產生酸雨和硫酸煙霧型污染等，造成大氣污染。硫是自然界存在于汽油中的一種有害物質，成品汽油中80％以上的硫來自催化裂化(FCC)汽油，隨著原油的不斷變重，FCC汽油中的硫含量還會不斷增加。國外汽油一般來自FCC(34％)、催化重整(33％)，以及烷基化、異構化和醚化(約共33％)等工藝；而國產汽油80％是來自FCC汽油。由于汽油中85％～95％的硫來自FCC汽油，使得我國汽油中的含硫量比國外汽油多很多。很多專家進行了硫對汽車尾氣排放影響的研究，結果表明：如果將汽油中的硫含量從450μg·g-1降低到50μg·g-1，汽車尾氣中的NOx平均減少9％，CO平均減少19％，HC平均減少18％，有毒物平均減少16％。因而，有效的燃油加氫脫硫技術，對社會、經濟、環境的發展都有重要的作用。目前加氫脫硫(HDS)技術是公認的最有效、最經濟的脫硫方法，尤其是選擇性加氫脫硫技術，即在脫除汽油大量含硫化合物的同時盡量抑制烯烴的飽和以減少辛烷值損失。這類技術具有操作條件緩和，汽油收率高，氫耗低和辛烷值損失小等特點。加氫脫硫技術的關鍵是加氫脫硫催化劑的選擇，負載型的鈷鉬催化劑是一類重要的汽油加氫脫硫催化劑，通常是把鈷鉬負載在多孔載體上(如氧化鋁、氧化硅、活性炭或其復合載體)，廣泛應用于加氫脫硫過程中，以獲得高質量汽油產品。加氫脫硫(HDS)技術是50年代發展起來的，90年代該技術迎來改進和發展的第二個高峰期，它的工藝成熟，一直以來，成為脫除餾分油中硫、氮、氧，提高油品實用性能和清潔度的最為有效的手段。催化劑的活性和選擇性是影響加氫精制效率和深度的關鍵因素，高性能催化劑所帶來的經濟和環境效益是非常顯著的，因此吸引了眾多企業和研究者投入到新型高效催化劑開發中，開發出許多性能優良、各具特色的催化劑產品。加氫工藝迅速發展的根本原因是催化劑的發展，但常規技術脫硫的同時會造成烯烴飽和以及產品辛烷值(RON)下降，因此能脫硫并且辛烷值損失少的選擇性加氫新技術成為近年來HDS方法改進的主要方向。AkzoNobel公司開發的RESOLVE技術開發了催化裂化降低汽油硫含量的RESOLVE添加劑產品系列，使用高氫轉移活性組分和ADM-20，可使裂化汽油硫含量降低20％，RESOLVE-700汽油降低硫添加劑目前正在工業評價中。Exxon研究工程公司與AkzoNobel公司共同開發了選擇性脫除FCC汽油中含硫化合物的Scanfining技術，并于1998年將該技術推向工業化。它采用傳統的加氫處理流程，通過精心選擇催化劑(RT-225)，使辛烷值損失和氫耗達到最少。法國IFP開發的Prime-G技術，該技術由法國研究設計院(IFP)開發，采用雙催化劑體系。其工藝條件緩和，烯烴加氫活性低，不發生烯烴飽和及裂化反應，液體收率達100％，脫硫率大于95％，辛烷值損失少，氫耗量低。將FCC重汽油加氫脫硫，調和得到的成品汽油可以實現硫含量100～150μg·g-1的目標；將FCC輕質汽油分別加氫脫硫，可實現硫含量30μg·g-1的目標。針對國內FCC汽油含硫的特點，撫順石油化工研究院(FRIPP)開發了FCC汽油選擇性加氫技術(OCT-M)和全餾分汽油選擇性加氫技術(FRS)，裝置能夠生產硫質量分數不大于150μg·g-1的國標Ⅲ汽油。OCT-M技術在中國石化石家莊煉油廠連續運轉17個月后，采用FRIPP推薦的兩種優化方案，FCC汽油加氫后，硫質量分數達到國標Ⅲ和Ⅳ標準。2016年5月5日，發改委、財政部、環保部等七部門發布關于印發《加快成品油質量升級工作方案》通知，方案明確擴大車用汽、柴油國五標準執行范圍。從原定京津冀、長三角、珠三角區域重點城市擴大到整個東部地區11個省市(北京、天津、河北、遼寧、上海、江蘇、浙江、福建、山東、廣東和海南)。2015年10月31日前，東部地區保供企業具備生產國五標準車用汽油(含乙醇汽油調和組分油)、車用柴油的能力。2016年1月1日起，東部地區全面供應符合國五標準的車用汽油(含E10乙醇汽油)、車用柴油(含B5生物柴油)。目前，降低FCC汽油硫含量的主要方法是催化加氫脫硫。但是加氫處理方法存在如下不足：(1)設備投資大；(2)加氫脫噻吩硫的反應條件苛刻，操作費用高；(3)烯烴在加氫脫硫條件下易發生飽和，不僅消耗大量氫氣，而且導致汽油辛烷值降低。FCC汽油脫硫率要求越高，操作條件就越苛刻，汽油辛烷值的損失也越大。因此如何提供一種加氫脫硫催化劑，能有效將汽油中的硫含量控制在10ppm以下，以滿足國五標準，同時汽油辛烷值損失較小或者不損失，是本領域面臨的一個難題。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提出一種加氫脫硫催化劑，該催化劑可以將FCC汽油中的總硫含量降低到10ppm以下，以滿足汽油國五標準。同時，該催化劑的采用還使得FCC汽油的辛烷值不明顯降低。為達此目的，本專利技術采用以下技術方案：一種加氫脫硫的催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Cu2+的SAPO-5。所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。SAPO-5分子篩是磷酸硅鋁(SAPO)系列分子篩中的一種，它的孔道系統是由六方對稱性的四元環與六元環構成的十二元環構成的，具有大孔徑結構，其孔徑為0.8nm。SAPO-5分子篩酸性溫和，并且具有微弱的可調節性，還具有陽離子交換能力。某種程度上，其物化性質不僅具有鋁磷酸鹽分子篩的特性，并且還類似于硅鋁沸石的特性。由于其具有新型的晶體結構、良好的熱穩定性和水熱穩定性，在間二甲苯異構化和正己烷催化裂解等反應中具有廣泛應用。但其用于加氫精制而不是加氫裂解領域，鮮見文獻報道。本專利技術經過在眾多磷酸硅鋁分子篩中，比如SAPO-11、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-46、SAPO-47等，逐一進行對比試驗選擇，發現只有SAPO-5能夠達到本專利技術的專利技術目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應用到本專利技術中時存在難以克服的技術困難，因此本專利技術選擇將用于加氫裂化的SAPO-5改性轉做用于加氫精制的載體基礎。專利技術人經過研究發現，對于影響磷酸硅鋁分子篩性能的硅鋁比、磷鋁比，在本專利技術中，經改性之后，硅鋁比和磷鋁比的變化對加氫精制效果影響較小，因此本專利技術不再對硅鋁比和磷鋁比進行限定。為便于說明本專利技術，一般將其限定為摩爾比均小于1。由于現有的SAPO-5分子篩催化溫度高，且易導致原料加氫裂解，因此，本專利技術對其進行改性，以增加其催化活性，降低催化溫度并使其適用于催化精制，減少加氫裂化。本專利技術對SAPO-5介孔分子篩改性的途徑是：向成品的全硅SAPO-5介孔分子篩孔道內表面引入Cu2+，這種途徑可以通過離子交換將Cu2+負載在SAP本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種加氫脫硫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分，其特征在于，所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Cu2+的SAPO?5，其摻雜量為SAPO?5重量的0.56％?0.75％；所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物，所述活性組分的總含量為載體SAPO?5重量的1％?15％；所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。

【技術特征摘要】
1.一種加氫脫硫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分，其特征在于，所述載體為合成骨架結構中摻入雜原子Cu2+的SAPO-5，其摻雜量為SAPO-5重量的0.56％-0.75％；所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物，所述活性組分的總含量為載體SAPO-5重量的1％-15％；所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。2.如權利要求1所述的加氫脫硫催化劑，其特征在于，雜原子Cu2+的摻雜量為SAPO-5重量的0.63％-0.72％。3.如權利要求1所述的加氫脫硫催化劑，其特征在于，所述活性組分的總含量...

【專利技術屬性】
技術研發人員：朱忠良，
申請(專利權)人：錫山區綠春塑料制品廠，
類型：發明
國別省市：江蘇;32