本發明專利技術屬于光電器件技術領域，具體為二維有序TiO2納米井薄膜的制備方法及在自供能光電器件中的應用。本發明專利技術首先制備二維有序TiO2納米井薄膜；然后以制備的TiO2納米井薄膜為基底，分別制備與無機物層狀NiO有機半導體聚苯胺的異質結復合物，再構筑自供能型光電探測器；包括以下步驟：陽極氧化、物理剝離、加熱煅燒、低溫水熱、原位聚合等。本發明專利技術避免了光電器件復雜昂貴的制備工藝，可實現大規模器件的快速構筑；利用p?n結的光伏效應，在零偏壓驅動下使得光生載流子在內建電勢作用下快速分離，實現器件的自供能，光電流穩定且響應速度超快，并對紫外光具有良好選擇性，可作為節能型高頻探測器和高頻光電轉換器，應用在光通信、軍事、醫療、光電存儲等領域。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于光電器件
，具體涉及二維有序TiO2納米井薄膜的制備方法，以及該TiO2納米井薄膜在構筑性能可控的自供能型光電器件中的應用。
技術介紹
異質結型光電探測器利用光伏特性能同時有效的提高器件的光響應度和響應速度，其原理在于內建電勢差的存在能有效分離光生電子空穴對，從而使得器件在不需要偏壓驅動的情況下可以完全獨立且持續穩定的工作，這種在零偏壓下工作的新型器件被稱為自供能型光電探測器（H.Chen,H.Liu,Z.Zhang,K.Hu,X.Fang,Adv.Mater.2016,28,403）。而目前半導體光電器件的制備工藝復雜、耗費時間且價格昂貴，使實驗室規模的研究難以普及到產業化生產。TiO2作為一種非常有潛力的n型寬禁帶半導體材料，因其獨特的物理穩定性、化學惰性和突出的紫外光吸收特性（銳鈦礦帶隙為3.2eV），被廣泛應用在新型日盲紫外光探測器上（K.Lee,A.Mazare,P.Schmuki,Chem.Rev.2014,114,9385）。在眾多的合成手段上，陽極氧化是一種普適簡單的自組裝方法。通過對鈦金屬襯底的電化學氧化得到一維有序的TiO2納米管陣列，可以實現低成本大面積制備（P.Roy,S.Berger,P.Schmuki,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,2904）。可惜的是研究表明電荷在TiO2納米管基器件中的傳輸主要是通過截面的相鄰管之間，并沒有充分有效地利用一維管道（L.Wang,W.Yang,H.Chong,L.Wang,F.Gao,L.Tian,Z.Yang,RSCAdv.2015,5,52388;G.Liu,N.Hoivik,X.Wang,S.Lu,K.Wang,H.Jakobsen,Electrochim.Acta2013,93,80）；此外，由于管間距延長了電子的傳輸通道且增加了晶面接觸，大大降低了電子遷移率，從而導致響應速度很慢（X.Wang,W.Song,B.Liu,G.Chen,D.Chen,C.Zhou,G.Shen,Adv.Funct.Mater.2013,23,1202）。另一方面，目前已報道的TiO2基自供能光電探測器多采用了光電化學池組裝工藝，其中的液態電解液的易揮發大大影響了器件的穩定性，不利于實際生產應用（Q.Zhu,C.Xie,H.Li,C.Yang,D.Zeng,NanoEnergy2014,9,252.J.Zhou,L.Chen,Y.Wang,Y.He,X.Pan,E.Xie,Nanoscale2015,8,50）。所以現仍缺乏關于全固態自供能型TiO2基紫外光探測器的研究報道。另目前此類器件在性能上存在光電流不穩定，強度不夠高和反應速率有限等缺點。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種合成工藝簡單可控且可大規模生產的二維有序TiO2納米井薄膜的制備方法，并利用本專利技術方法制得的TiO2納米井薄膜與無機、有機半導體復合，構筑新型異質結自供能型光電探測器件。本專利技術還提供無機層狀介孔NiO納米花結構與TiO2納米井復合的TiO2/NiO復合物的制備方法，和其自供能特性的測試。本專利技術還提供具有工藝可控的有機半導體聚苯胺納米結構與TiO2納米井復合的TiO2/PANI復合物的制備方法，和其自供能特性的測試。本專利技術提出的二維有序的TiO2納米井薄膜的制備方法，具體步驟為：以金屬鈦片為陽極，鉑絲網為陰極，同時插入30~40wt%的氟化銨、5~20%的二甲亞砜和70~90%的乳酸的混合液中，施加40~70V電壓陽極氧化7~12小時，制得TiO2納米管陣列薄膜，該薄膜厚度為1~5微米，管徑為150~350納米；將制得的TiO2納米管陣列薄膜用物理剝離的方法除去并用大量的乙醇沖洗干燥，然后置于馬弗爐中加熱，升溫速率為3~10℃/min，至400~600℃，煅燒1-3小時，制得TiO2納米井陣列薄膜，該薄層TiO2納米井陣列的厚度為50~200納米，井口徑為100~300納米。所述的物理剝離方法可以是膠帶撕扯，大功率超聲。超聲時，超聲溶液可以為丙酮、乙醇禍水。本專利技術提出的TiO2/NiO異質結復合物光電探測器件的制備方法，具體步驟為：以上述制得TiO2納米井薄膜為基底，將無機鎳鹽，尿素溶解于水介質中，通過低溫75~95℃水熱反應12~48小時，然后置于馬弗爐中加熱，升溫速率為3~10℃/min，至400~600℃，煅燒1-3小時，制得TiO2納米井與層狀NiO納米花結構的復合物TiO2/NiO；在制得的TiO2/NiO復合物上滴加大小為0.003~0.005cm2的銀漿作為電極，構筑得到“金屬電極-半導體薄膜-金屬電極”結構的光電器件，即TiO2/NiO異質結復合物光電探測器件。其中，所述的層狀NiO納米花結構具有介孔特性，孔徑小于20nm，花瓣側面高度500~900nm。制備的TiO2/NiO復合物光電器件，具有如下特點：在外界光源的照射下，施加零偏壓，器件中的TiO2和NiO之間的p-n結產生內建電勢差，致使光生電子空穴對迅速分離，并在器件兩端檢測到的明顯的光電流，大小可以達到300~400pA，光電流與暗電流之比可以達到10~30倍；其上升和下降時間均可在10s以內；該器件具有紫外光響應，日盲的特點，在280~700nm的光源照射下，僅紫外區280~400nm間具有良好的光響應度，零偏壓下可達到40~70μA/W。本專利技術提出的TiO2/PANI異質結復合物光電探測器件的制備方法，具體步驟為：步驟一：配制含10~50μL苯胺單體的1M硫酸水溶液10-50mL，并放入上述制得的TiO2納米井薄膜基底；步驟二：配制含30~90mg過硫酸銨的1M硫酸水溶液10-50mL；步驟三：將步驟二的溶液迅速加入步驟一的溶液中，通過控制溫度的原位聚合反應得到形貌可控的聚苯胺納米結構的TiO2/PANI復合物；步驟四：在制得的TiO2/PANI復合物上滴加大小為0.003~0.005cm2的銀漿作為電極，構筑“金屬電極-半導體薄膜-金屬電極”結構的光電器件，即TiO2/PANI異質結復合物光電探測器件。本專利技術中，所述通過控制溫度的原位聚合反應得到形貌可控的聚苯胺納米結構的TiO2/PANI復合物，當控制溫度為室溫10~25℃，原位聚合反應制得直徑為10~100nm的聚苯胺納米纖維隨機的分布在TiO2納米井表面上。當控制溫度為低溫-10~0℃，原位聚合反應制得聚苯胺薄膜覆蓋在TiO2納米井的井沿上，留井底部的TiO2未被覆蓋。當控制溫度為低溫-10~0℃，原位聚合反應重復操作兩遍，可制得聚苯胺納米突簇堆積的薄膜完全覆蓋住TiO2納米井，聚苯胺膜厚度為200~400nm。所制備的TiO2/PANI復合物光電器件，具有如下特點：在外界光源的照射下，施加零偏壓，器件中的TiO2和聚苯胺之間的p-n結產生內建電勢差，致使光生電子空穴對迅速分離，并在器件兩端檢測到的明顯的光電流，大小可以達到0.2~35nA，光電流與暗電流之比可以達到10~103倍；器件具有優異的快速響應性能，在脈沖激光的照射下，其上升和下降時間均可在35ms以下；該器件具有紫外光響應，日盲的特點，在280~700nm的光源照射下，僅紫外區280~400n本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種TiO2納米井薄膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為：以金屬鈦片為陽極，鉑絲網為陰極，同時插入30~40wt%的氟化銨、5~20%的二甲亞砜和70~90%的乳酸的混合液中，施加40~70?V電壓陽極氧化7~12小時，制得TiO2納米管陣列薄膜，該薄膜厚度為1~5微米，管徑為150~350納米；將制得的TiO2納米管陣列薄膜用物理剝離的方法除去并用大量的乙醇沖洗干燥，然后置于馬弗爐中加熱，升溫速率為3~10℃/min，至400~600℃，煅燒1?3小時，制得TiO2納米井陣列薄膜，該薄層TiO2納米井陣列的厚度為50~200納米，井口徑為100~300納米。
【技術特征摘要】
1.一種TiO2納米井薄膜的制備方法，其特征在于，具體步驟為：以金屬鈦片為陽極，鉑絲網為陰極，同時插入30~40wt%的氟化銨、5~20%的二甲亞砜和70~90%的乳酸的混合液中，施加40~70V電壓陽極氧化7~12小時，制得TiO2納米管陣列薄膜，該薄膜厚度為1~5微米，管徑為150~350納米；將制得的TiO2納米管陣列薄膜用物理剝離的方法除去并用大量的乙醇沖洗干燥，然后置于馬弗爐中加熱，升溫速率為3~10℃/min，至400~600℃，煅燒1-3小時，制得TiO2納米井陣列薄膜，該薄層TiO2納米井陣列的厚度為50~200納米，井口徑為100~300納米。2.如權利要求1所述的TiO2納米井薄膜的制備方法，其特征在于，所述的TiO2納米井陣列薄膜的面積由前驅金屬鈦片的尺寸進行調節。3.一種TiO2/NiO異質結復合物光電器件的制備方法，其特征在于，具體步驟為：以權利要求1所述方法制得TiO2納米井薄膜為基底，將無機鎳鹽，尿素溶解于水介質中，通過低溫75~95℃水熱反應12~48小時，然后置于馬弗爐中加熱，升溫速率為3~10℃/min，至400~600℃，煅燒1-3小時，制得TiO2納米井與層狀NiO納米花結構的復合物TiO2/NiO；在制得的TiO2/NiO復合物上滴加大小為0.003~0.005cm2的銀漿作為電極，構筑得到“金屬電極-半導體薄膜-金屬電極”結構的光電器件。4.如權利要求3所述的TiO2/NiO異質結復合物光電器件的制備方法，其特征在于所述的層狀NiO納米花結構具有介孔特性，孔徑小于20nm，花瓣側面高度為500~900nm。5.一種TiO2/PANI異質結復合物光電器件的制備方法，其特征在于，具體步驟為：步驟一：配制含10~50μL苯胺單體的1M硫酸水溶液10-50mL，并放入權利要求1所述方法制得的TiO2納米井薄膜基底；步驟二：配制含30~90mg過硫酸銨的1M硫酸水溶液10-50mL；步驟三：將步驟二的溶液加入步驟一的溶液中，通過控制溫度的原位聚合反應得到形貌可控的聚苯胺納米結構的TiO2/...
【專利技術屬性】
技術研發人員：鄭靈霞，方曉生，
申請(專利權)人：復旦大學，
類型：發明
國別省市：上海;31
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