一種多孔Si-B-N-O超細纖維及其制備方法技術

一種多孔Si?B?N?O超細纖維的制備方法，該方法包括(1)以小分子硼源、硅氧烷、改性硅氧烷為溶質，稀酸和酒精為溶劑，加入紡絲助劑配制紡絲溶液進行靜電紡絲制得PBSO(聚硼硅氧烷)原纖維；(2)將原纖原纖維置于烘箱中進行干燥前處理，把干燥的纖維置于NH3和/或N2混合氣體氣氛下的高溫爐中高溫燒成，待冷卻至室溫后得到直徑為0.5～5μm多孔Si?B?N?O超細纖維。本發明專利技術所制備多孔Si?B?N?O超細纖維成纖維氈狀，直徑均勻，材料內部殘留碳含量低，內部具有均勻的孔隙，空隙范圍在2～50nm。有優良的介電性能和耐高溫性能，在航空航天有廣泛的應用前景。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及耐高溫透波超細陶瓷纖維
，具體的涉及一種多孔Si-B-N-O超細纖維的制備方法。
技術介紹
Si-B-N-O陶瓷纖維氈具有耐高溫性能好、熱導率低、透波性能優異、輕質以及柔性好等優點，在航空、航天等領域中具有廣闊的應用前景。目前，雖有關于Si-B-N-O陶瓷或粗直徑纖維的報道，但還未見有關直徑分布均勻的多孔Si-B-N-O超細纖維的報道。美國專利US006180809B1(專利號US6180809B1)報道了在惰性保護性氣氛下制備了聚硼硅氧烷先驅體，將先驅體在不高于1300℃氨氣下熱解氮化得到了非晶態的Si-B-N-O。原料活性高，反應條件嚴苛，但聚硼硅氧烷可溶于四氫呋喃(THF)，使其可做成纖維，片狀和塊狀的同時增加了使用過程的毒性。Funayama等利用二氯硅烷-吡啶與氨反應制備全氫化聚硅胺烷，與三甲基硼反應合成了聚硼硅氮烷，紡絲后在氨氣或氮氣中熱解得到Si-B-N-O陶瓷纖維。纖維在高溫(大約1600℃)能保持高的拉伸強度。但所得纖維直徑8-12μm包含小孔和小空穴，所得纖維質量較低，并且先驅體合成方法復雜，成本高。(O.Funayama,DevelopmentofSi-B-O-Nfibresfrompolyborosilazane[J].JournalofMaterialsScience,1994,29,2238-2244.L.Bois等通過四氯化硅和硼酸反應制備聚硼硅氧烷，將聚硼硅氧烷在氨氣中燒成得到Si-B-N-O粉體，粉體在1300℃任然保持非晶態。(L.Bois,Characterizationofaboro-siliconoxynitridepreparedbythermalnitridationofapolyborosiloxane[J].JournalofAlloysandCompounds,1996,232,244-253.)韓克清等通過熱解熔融紡絲的正甲基聚硼硅氮烷前驅體大規模制備了Si-B-N纖維，纖維在1600℃保持非晶態，纖維均一，表面光滑，無裂紋，具有優異的介電性能和高溫穩定性。但所得纖維前驅體在空氣中活性高，不能在空氣中使用，反應條件嚴苛，制備成本高。YuQingPeng,KeQingHan,Large-scalepreparationofSiBNceramicfibresfromasinglesourceprecursor[J].CeramicsInternational40(2014)4797-4804.綜上可見，目前采用先驅體法制備Si-B-N-O纖維主要有以下三方面的不足：1、合成Si-B-N-O先驅體的原料活性高，而且合成SiBNO陶瓷時，一般要先合成聚硼硅氮烷，合成聚硼硅氮烷的原料一般活性大需要在惰性氣氛下操作，反應需在惰性氣氛下進行，增加了工藝的復雜性。2、所得Si-B-N-O纖維直徑較粗，直徑分布不均勻。3、合成的Si-B-N-O纖維中的碳殘留量較高。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種多孔Si-B-N-O超細纖維的制備方法，該專利技術解決了現有繩網手工收納一致性和可操作性差的技術問題。本專利技術提供一種多孔Si-B-N-O超細纖維的制備方法，包括以下步驟：配置紡絲液，通過靜電紡絲得到PBSO原纖維，對PBSO原纖維干燥后經高溫燒成得到多孔Si-B-N-O超細纖維；高溫燒成步驟包括：在NH3和/或N2混合氣體氣氛下按照1～10℃/小時的速率升溫至200～600℃，并保溫1-5小時，然后按照1～10℃/小時繼續升溫至800～1400℃，并在該溫度下保溫1～10小時。按此方法制備成本低，所得Si-B-N-O超細纖維直徑分布均勻、碳含量低，所得纖維內部含有大量均勻的多孔結構，可以近一步降低纖維的密度，從而提高纖維的介電性能。該方法中其他步驟按本領域常用方法步驟。具體的高溫燒成為燒成溫度為200～1400℃，燒成時間為1～15h。所得纖維的直徑在0.5～5μm范圍內可調。高溫燒成過程中，用氨氣能有效去除所用原料中的碳元素。從而有效降低所得纖維中的碳含量。進一步地，配置紡絲液步驟中所用紡絲助劑為聚環氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇；紡絲助劑的分子量Mw＝30000～1500000。采用該種類的紡絲助劑能提高所得紡絲液的均勻性，從而提高所得纖維的直徑均勻性。所用紡絲助劑的機構、基團、分子量，溶于溶劑中后，所得紡絲液的溶液粘度、導電性、表面張力均有利于通過后續的靜電紡絲形成具有均勻直徑的多孔Si-B-N-O超細纖維纖維。而且對于SiBNO材料，上述紡絲助劑里的碳元素通過上述高溫燒成的加熱程序，能較好的去除從而得到具有較低碳含量的多孔Si-B-N-O超細纖維。進一步地，紡絲助劑的分子量Mw為1300000。采用該分子量的紡絲助劑，所得紡絲液的均勻性達到最優，所得多孔Si-B-N-O超細纖纖維中的碳含量最低。進一步地，配置紡絲液步驟包括：將硼源和硅氧烷按質量比為0.1～2.0:1混合，將硼源和改性硅氧烷按質量比0.1～2.0:1混合后再加入占紡絲液總質量0.5～2.0％的紡絲助劑，混合攪拌3～6小時，超聲分散0.5～1小時，得到紡絲液。按此步驟配置紡絲液，能提高所得紡絲液的均勻性，從而保證所得纖維的直徑均勻性。此處所用B源為硼酸、硼酸乙酯等含硼類前驅體。其中所用硅氧烷和改性硅氧烷可以為常用硅氧烷。進一步地，硅氧烷分子通式：(R1O)pSi(OR2)4-p，其中，烷基R1及R2＝甲基、乙基、丙基、丁基；R1及R2相同或不同；p＝0、1、2、3；改性硅氧烷分子通式：R3mSi(OR4)4-m，其中，烷基R3及R4＝甲基、乙烯基、乙基、丙基、丁基；R3及R4相同或不同；m＝0、1、2、3。進一步地，紡絲液以乙醇和酸溶液為溶劑，酸溶液為濃度為0.1～1mol/L的鹽酸、硝酸或硫酸溶液。以在溶劑中增加酸溶液，能提高硅氧烷和硼源的溶解性。進一步地，靜電紡絲步驟工藝參數：紡絲針頭內徑為0.5～1.5mm、紡絲電壓為8～25kV、收絲距離為10～30cm、供料速率為5～30μl/分鐘、紡絲溫度為10～60℃、空氣相對濕度為20RH％～80RH％。按此工藝參數進行靜電紡絲，能提高靜電紡絲過程對紡絲液的適應能力。進一步地，干燥步驟為在50～120℃下干燥5～48小時。按此步驟進行干燥，能提高所得纖維的干燥度。保證干燥徹底。本專利技術的另一方面還提供了一種多孔Si-B-N-O超細纖維，多孔Si-B-N-O超細纖維為上述的方法制備得到。通過采用上述方法，從而降低了所得纖維中的碳含量，并提高纖維直徑的均勻性。本專利技術提供的制備方法具體包括以下步驟：(1)紡絲液的配制：硼(B)源和硅氧烷按質量比0.1～2.0:1、硼(B)源和改性硅氧烷按質量比0.1～2.0:1，乙醇和酸溶液為溶劑，紡絲助劑占溶液總質量的0.5～2.0％，混合攪拌3-6h，超聲分散0.5-1h，得到澄清的紡絲助劑溶液；(2)靜電紡絲：工藝參數包括：紡絲針頭內徑為0.5～1.5mm、紡絲電壓為8～25kV、收絲距離為10～30cm、供料速率為5～30μl/min、紡絲溫度為10～60℃、空氣相對濕度為20RH％～80RH％。得到PBSO原纖維；(3)干燥：將PBSO原纖維置于干燥箱中進行干燥處理，溫度為本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種多孔Si?B?N?O超細纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：配置紡絲液，通過靜電紡絲得到PBSO原纖維，對所述PBSO原纖維干燥后經高溫燒成得到所述多孔Si?B?N?O超細纖維；所述高溫燒成步驟包括：在NH3和/或N2氣氛下按照1～10℃/小時的速率升溫至200～600℃，并保溫1?5小時，然后按照1～10℃/小時繼續升溫至800～1400℃，并在該溫度下保溫1～10小時；所述配置紡絲液步驟中所用紡絲助劑為聚環氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇；所述紡絲助劑的分子量Mw＝30000～1500000。

【技術特征摘要】
1.一種多孔Si-B-N-O超細纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：配置紡絲液，通過靜電紡絲得到PBSO原纖維，對所述PBSO原纖維干燥后經高溫燒成得到所述多孔Si-B-N-O超細纖維；所述高溫燒成步驟包括：在NH3和/或N2氣氛下按照1～10℃/小時的速率升溫至200～600℃，并保溫1-5小時，然后按照1～10℃/小時繼續升溫至800～1400℃，并在該溫度下保溫1～10小時；所述配置紡絲液步驟中所用紡絲助劑為聚環氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇；所述紡絲助劑的分子量Mw＝30000～1500000。2.根據權利要求1所述的多孔Si-B-N-O超細纖維的制備方法，其特征在于，所述紡絲助劑的分子量Mw為1300000。3.根據權利要求1所述的多孔Si-B-N-O超細纖維的制備方法，其特征在于，所述配置紡絲液步驟包括：將硼源和硅氧烷按質量比為0.1～2.0:1混合，將硼源和改性硅氧烷按質量比0.1～2.0:1混合后再加入占所述紡絲液總質量0.5～2.0％的紡絲助劑，混合攪拌3～6小時，超聲分散0.5～1小時，得到所述紡絲液。4.根據權利要求3所述的多孔Si-B-N-O超細纖維的制備方法，其特...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王應德，王兵，謝松，蘇威企，
申請(專利權)人：中國人民解放軍國防科學技術大學，
類型：發明
國別省市：湖南;43