一種制備熱塑性聚合物發泡珠粒的方法技術

本發明專利技術公開了一種制備熱塑性聚合物發泡珠粒的方法，包括以下步驟：1)將聚合物粒子投入升溫至發泡溫度的密封容器內，并將密封容器置于真空環境中；2)向密封容器通入超臨界流體，進行溶脹擴散；3)待超臨界流體溶脹擴散5?60min后，對密封容器進行泄壓，排去超臨界流體，通過控制泄壓速率誘導泡孔的成核與生長，使聚合物珠粒膨脹長大；4)將密封容器內的聚合物珠粒引出至真空環境中進一步膨脹長大，最終得到高發泡倍率的聚合物發泡珠粒；所述的步驟1)的發泡溫度為聚合物粒子可發生塑性形變，但還不能流動的溫度，對于無定型聚合物，發泡溫度在Tg～Tg+40℃之內，Tg為無定形聚合物的玻璃化轉變溫度；對于結晶聚合物，發泡溫度在Tm?20℃～Tm之內，Tm為結晶聚合物的熔點。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種制備熱塑性聚合物發泡材料的方法，特別涉及一種利用超臨界流體技術制備高倍率熱塑性聚合物發泡珠粒的方法。
技術介紹
利用發泡技術使高分子材料內部形成大量氣泡，形成多孔結構的高分子泡沫材料，是實現制品輕量化，節約材料的有效手段。大量泡孔的存在，還賦予材料優良的隔熱保溫、阻尼緩沖、降噪吸音等特性。一般而言，高分子發泡材料的發泡倍率越高，也就意味著制品重量越輕，越節約材料，同時隔熱、緩沖等性能越優異。相對于不可循環利用，易造成環境污染的熱固性泡沫材料，可循環加工利用的熱塑性泡沫塑料具有更廣闊的應用前景。在大多數的應用場景中，高倍率發泡制品都具有不規則甚至非常復雜的幾何形狀，如汽車零部件、包裝防護制品、兒童玩具、體育器材、水上浮標等。對于制件尺寸較大，具有復雜異形結構的大倍率熱塑性聚合物發泡制品，目前還沒有可靠的一次性發泡成型技術手段。通過車削加工高倍率擠出發泡板材制造異形發泡制件，效率低，成本高，還會產生大量邊角廢料，造成材料浪費。而先制備出高倍率的熱塑性聚合物發泡珠粒，再通過模具內蒸汽使發泡珠粒表面熔接成型的兩步成型法，是制備大倍率異形結構發泡制品的有效途徑，可實現大倍率異形發泡制件的高效生產，生產過程無邊角廢料，材料利用率高。文獻Pastandpresentdevelopmentsinpolymerbeadfoamsandbeadfoamingtechnology,polymer,56,(2015)5-19，綜述了現有的幾種珠粒成型的方法。懸浮聚合時加入發泡劑，形成包含發泡劑的可發泡聚合物粒子，再通過后續的升溫發泡形成聚合物發泡珠粒，此種方法僅適用于玻璃化溫度(Tg)較高的無定型聚合物，如聚苯乙烯(PS)的珠粒發泡，而不適用于結晶聚合物，且使用的烷烴類發泡劑，如常用的丁烷、戊烷，屬于易燃物質。釜壓發泡中聚合物粒子分散于水中，發泡劑氣體在高溫高壓下溶解擴散進入聚合物粒子，后通過快速泄壓，引發氣泡的成核和生長，形成發泡珠粒，此種方法使用的水懸浮液需要消耗大量的熱量，加熱過程也造成生產周期較長。再者，利用這種方法得到的發泡珠粒還要經過水洗，去除其表面從水懸浮液中粘附的各種助劑，以防止影響后續的熔接成型，再次造成水資源的浪費和成本增加。此外，多種易降解高分子，如熱塑性聚氨酯(TPU)、聚乳酸(PLA)等，也不適合在高溫下用水蒸煮較長時間。連續擠出發泡也被用于制造聚合物發泡珠粒，擠出發泡過程由于聚合物處于熔融態，容易造成氣泡的開孔率較高，導致發泡珠粒產品容易收縮變形，影響后續的熔接工藝。發泡劑氣體不安全環保；過程能量消耗較多，產品成本較高；制程復雜，生產效率較低，是聚合物珠粒發泡行業亟需解決的問題。
技術實現思路
為解決現有技術中的不足，本專利技術的目的是提供一種利用清潔發泡技術高效制備高倍率熱塑性聚合物發泡珠粒的方法。為實現上述目的，本專利技術的技術方案為：一種制備熱塑性聚合物發泡珠粒的方法，包括以下步驟：1)將聚合物粒子投入升溫至發泡溫度的密封容器內，并將密封容器置于真空環境中；2)向密封容器通入超臨界流體，進行溶脹擴散；3)待超臨界流體溶脹擴散5-60min后，對密封容器進行泄壓，排去超臨界流體，通過控制泄壓速率誘導泡孔的成核與生長，使聚合物珠粒膨脹長大；4)將密封容器內的聚合物珠粒引出至真空環境中進一步膨脹長大，最終得到高發泡倍率的聚合物發泡珠粒；所述的步驟1)的發泡溫度為聚合物粒子可發生塑性形變，但還不能流動的溫度，對于無定型聚合物，發泡溫度在Tg～Tg+40℃之內，Tg為無定形聚合物的玻璃化轉變溫度；對于結晶聚合物，發泡溫度在Tm-20℃～Tm之內，Tm為結晶聚合物的熔點；所述的聚合物粒子在密封容器內的堆積體積≤密封容器體積的90％；所述的超臨界流體的壓力為5-30MPa；為了減少熱量損失、降低整個流程的能耗，提高發泡效率與發泡效果，所述的密封容器選用高壓釜并安裝于熱壓機內，所述的高壓釜包括釜體與釜蓋，釜蓋安裝于熱壓機的上梁，釜蓋上安裝有進氣閥與排氣閥，釜體安裝于熱壓機下梁可隨油缸一起移動；所述的釜蓋與釜體上均安裝有加熱控溫元件；所述的熱壓機內通過圍板形成密閉空間，熱壓機連接有真空泵，通過真空泵將密閉空間形成真空。作為優選，所述的無定型聚合物的發泡溫度在Tg～Tg+20℃之內。作為優選，所述的結晶聚合物的發泡溫度在Tm-10℃～Tm之內。作為優選，所述的聚合物粒子選自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乳酸(PLA)、熱塑性聚氨酯(TPU)、嵌段聚醚酰胺彈性體(Pebax)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚烯烴彈性體(POE)、熱塑性聚酯彈性體(TPEE)中的一種或多種組合，數均分子量為1～500萬。作為優選，所述的聚合物粒子直徑為0.2-5mm。作為優選，所述的超臨界流體為超臨界二氧化碳或超臨界氮氣或二者的任一比例的混合流體。本專利技術的技術原理：本專利技術通過在高壓釜內形成高溫高壓氣氛，使聚合物粒子內部達到傳熱和傳質的平衡，然后快速泄壓，使溶解在聚合物內部的氣體過飽和，從而引發泡孔的成核和生長。開釜后，由于粒子進入真空環境，泡孔生長遇到的阻力減小，泡孔有機會進一步生長，從而形成高倍率的聚合物發泡珠粒。本專利技術的有益效果：使用清潔的超臨界二氧化碳或超臨界氮氣技術，代替其他各種不安全環保的發泡劑，過程清潔環保，制品清潔無污染，發泡后珠粒無需清洗，工藝流程短。通過釜外真空技術，使氣泡生長遇到的阻力減小，泡孔得以有機會進一步長大，經過兩次膨脹的發泡珠粒容易實現更大的發泡倍率，從而進一步降低制品重量，并節約材料，同時有利于降低能耗，提高發泡效率。由于高壓氣體在粒子內部的擴散面積大，擴散路徑短，可以較快地實現擴散平衡，相對于大尺寸產品的一次性發泡成型，發泡時間極大縮短。因此對于高倍率的發泡制品，尤其是大尺寸的高倍率發泡制品而言，首先通過超臨界流體粒子發泡技術，高效得到高倍率發泡珠粒，再通過模具內蒸汽表面熔接成型，可大幅提高大倍率發泡制品的生產效率，并顯著降低成本。附圖說明圖1為實施例1得到的發泡珠粒的照片。圖2為實施例1得到的發泡珠粒的內部泡孔形態的掃描照片。圖3為實施例2得到的發泡珠粒的照片。圖4為實施例2得到的發泡珠粒的內部泡孔形態的掃描照片。圖5為實施例2的產品通過表面熔接技術得到的制品。圖6為本專利技術的使用裝置的結構示意圖。具體實施方式分析測試方式如下：使用梅特勒-托利多帶密度組件的XSE分析天平，測得發泡珠粒的密度，計算得到發泡珠粒的體積膨脹倍率，體積膨脹倍率(Rex)＝ρpolymer/ρfoam，其中，ρpolymer為原粒子的密度，ρfoam為發泡珠粒的密度。將發泡珠粒經液氮冷卻淬斷，斷面噴金，使用掃描電子顯微鏡觀察發泡珠粒內部的泡孔結構。實施例1將安裝在熱壓機1上的高壓釜升溫至105℃，向高壓釜內投入平均直徑為2.3mm，數均分子量為15萬，熔點為110℃的PE粒子，釜體2通過油缸4上升合模并施壓密封，通過進氣閥5向高壓釜內通入20MPa的超臨界CO2。同時啟動真空泵7，使熱壓機1內高壓釜外部形成真空。CO2向PP粒子內擴散20min后，快速打開排氣閥6，釋放高壓釜的CO2氣壓，泡孔在PE粒子內部成核并生長，引發PE粒子的膨脹，并通過油缸4迅速下降打開高壓釜，使PE粒子從高壓釜內彈出至真本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備熱塑性聚合物發泡珠粒的方法，其特征在于，包括以下步驟：1)將聚合物粒子投入升溫至發泡溫度的密封容器內，并將密封容器置于真空環境中；2)向密封容器通入超臨界流體，進行溶脹擴散；3)待超臨界流體溶脹擴散5?60min后，對密封容器進行泄壓，排去超臨界流體，通過控制泄壓速率誘導泡孔的成核與生長，使聚合物珠粒膨脹長大；4)將密封容器內的聚合物珠粒引出至真空環境中進一步膨脹長大，最終得到高發泡倍率的聚合物發泡珠粒；所述的步驟1)的發泡溫度為聚合物粒子可發生塑性形變，但還不能流動的溫度，對于無定型聚合物，發泡溫度在Tg～Tg+40℃之內，Tg為無定形聚合物的玻璃化轉變溫度；對于結晶聚合物，發泡溫度在Tm?20℃～Tm之內，Tm為結晶聚合物的熔點；所述的聚合物粒子在密封容器內的堆積體積≤密封容器體積的90％；所述的超臨界流體的壓力為5?30MPa；對于不同種類的聚合物，在上述條件下得到的聚合物發泡珠粒體積膨脹倍率為1～80倍，發泡珠粒直徑為：0.5?22mm。

【技術特征摘要】
1.一種制備熱塑性聚合物發泡珠粒的方法，其特征在于，包括以下步驟：1)將聚合物粒子投入升溫至發泡溫度的密封容器內，并將密封容器置于真空環境中；2)向密封容器通入超臨界流體，進行溶脹擴散；3)待超臨界流體溶脹擴散5-60min后，對密封容器進行泄壓，排去超臨界流體，通過控制泄壓速率誘導泡孔的成核與生長，使聚合物珠粒膨脹長大；4)將密封容器內的聚合物珠粒引出至真空環境中進一步膨脹長大，最終得到高發泡倍率的聚合物發泡珠粒；所述的步驟1)的發泡溫度為聚合物粒子可發生塑性形變，但還不能流動的溫度，對于無定型聚合物，發泡溫度在Tg～Tg+40℃之內，Tg為無定形聚合物的玻璃化轉變溫度；對于結晶聚合物，發泡溫度在Tm-20℃～Tm之內，Tm為結晶聚合物的熔點；所述的聚合物粒子在密封容器內的堆積體積≤密封容器體積的90％；所述的超臨界流體的壓力為5-30MPa；對于不同種類的聚合物，在上述條件下得到的聚合物發泡珠粒體積膨脹倍率為1～80倍，發泡珠粒直徑為：0.5-22mm。2.根據權利要求1所述的一種制備熱塑性聚合物發泡珠粒的方法，其特征在于，所述的密封容器選用高壓釜并安裝于熱壓機(1)內，所述的高壓釜包括釜體(2)與釜蓋(3)，釜蓋(3)安裝于熱壓機(1)的上梁，釜蓋(3)上安裝有進...

【專利技術屬性】
技術研發人員：余加保，唐云，
申請(專利權)人：杭州博適特新材料科技有限公司，
類型：發明
國別省市：浙江;33