一種一次性使用的表面增強拉曼光譜芯片制造技術

本實用所公開的一種一次性使用的表面增強拉曼光譜芯片，呈片狀結構，包括底層、中間層和表面層，底層為絕緣基板，中間層為導電層，表面層為具有表面增強拉曼光譜效應的鍍膜層。本實用所公開的表面層納米結構具有較大的粗糙度即較大的比表面積，故可以負載更多的待測分子，對于拉曼信號增強具有一定的作用。且制作成本低，具有價格優勢，可一次性使用，即用即拋，以減少干擾和重復使用的污染問題，測試后無需對表面進行清洗處理，使用方便。（*該技術在2024年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本技術涉及拉曼光譜檢測領域，尤其涉及一種一次性使用的表面增強拉曼光譜(Surfaceenhancedramanscattering,SERS)芯片。
技術介紹
常規拉曼光譜由于檢測靈敏度較低，通常較難用于痕量分子檢測。目前，有很多研究聚焦于開發各種具有表面增強拉曼光譜效應的基底，主要有利用氧化還原反應作用處理后的粗糙金屬表面；用物理蒸鍍、濺射等手段將金屬納米粒子沉積于玻璃等不同材質表面的基底；球狀、棒狀、核殼結構等的金屬溶膠；將單分散的金或者銀納米顆粒通過某種方式自組裝于惰性襯底形成陣列的MFON(美國西北大學VanDuyne課題組)；光子晶體襯底等。從傳統電沉積與腐蝕理論的角度考慮，氫離子在較高的負電壓下發生還原反應產生的氫氣將不利于致密的金屬鍍膜的生成。但當氫離子與貴金屬離子在較高的負電壓下發生共沉積時可形成多孔形貌。而多孔形貌可以增加鍍膜的比表面積，從而產生一些特殊的催化性能。利用此原理，已有多孔鎳、銅、硒、銀、鈀、鉛等被報道。但其多孔性質多應用于電催化領域，而未應用于表面增強拉曼光譜中。另外，要將此多孔電極應用于表面增強拉曼光譜中，需解決一些技術難題。例如基底材料的選擇，反應條件的控制以及背景干擾的控制問題。
技術實現思路
本技術專利的目的在于提供一種一次性使用的表面增強拉曼光譜芯片，成本低，可一次性使用，即用即拋，可用于小型的拉曼信號檢測儀。本技術提供的一種一次性使用的表面增強拉曼光譜芯片，呈片狀結構，包括底層、中間層和表面層，底層為絕緣基板，中間層為導電層，表面層為具有表面增強拉曼光譜效應的鍍膜層。為了增加表面鍍膜層的比表面積，增強拉曼檢測信號，具有表面增強拉曼光譜效應的鍍膜層具有多孔形貌。最佳狀態是表面鍍膜層呈多孔納米樹枝狀結構。導電層可直接采用導電材料或可為由絲網印刷形成的導電層或可為真空蒸鍍形成的導電層或濺射形成的導電層。導電層采用具有可以產生表面增強拉曼光譜效應的金屬材料。金、銀、銅是通常被認為是可獲得較高增強因子的基底材料，三種金屬的順序為銀>金>銅。因此導電層所采用的金屬材料可以為金、銀、銅。對于表面增強拉曼光譜基底，金、銀、銅是通常被認為是可獲得較高增強因子的基底材料，三種金屬的順序為銀>金>銅，因此從材料的選擇上應具有一定的針對性。優選以銀作為基底材料。本技術在實施使用時，針對特定的待測樣品，應先分析其分子結構，依據拉曼選律，決定其是否具有拉曼活性基團。其次根據待測分子的拉曼共振基團，選擇內標，內標分子的加入應考慮不干擾待測定分子以及譜峰波長位置不干擾為宜，以保證譜峰強度的誤差。最后，考察待測樣品在芯片表面產生表面增強拉曼光譜效應后的信號，分析振動峰的峰強與峰的位置，建立定量或者半定量分析方法。本技術與現有技術相比，具有一定優勢：(1)本技術的芯片表面層采用電化學共沉積法制得，利用金屬離子在高的極化電位下，與氫離子共同還原，產生具有活性的氫氣泡作為模板來制備高度多層多孔的金屬鍍膜，此種納米結構具有較大的粗糙度即較大的比表面積，故可以負載更多的待測分子，對于拉曼信號增強具有一定的作用，故可用于痕量分子的激光拉曼光譜的檢測。(2)本技術制作成本低，具有價格優勢。與現在普遍使用的其他大部分基底，如貴金屬電極等需要再處理后重復使用；本技術由于成本低，可一次性使用，即用即拋，以減少干擾和重復使用的污染問題，同時可以提高重現性和靈敏度，測試后無需對表面進行清洗處理，使用方便。也可經化學方法處理，而成為可多次使用的基底。附圖說明附圖是本技術一次性使用表面增強拉曼光譜芯片的掃描電子顯微鏡(SEM)及相關拉曼光譜譜圖的具體圖示，其中：圖1是一次性使用的表面增強拉曼光譜芯片的層間結構示意圖；圖2是本技術經過電沉積后的SEM表面形貌(A)及局部放大圖(B)；圖3是本技術經電沉積后，未經清洗的激光拉曼譜圖；圖4是Ag2SO4固體的激光拉曼譜圖；圖5是本技術經清洗干燥后，0.01mol/L吡啶溶液滴加在芯片上的激光拉曼譜圖；圖6是0.01mol/L吡啶溶液滴加在硅片上，激光打在溶液上的拉曼光譜圖；圖7是0.1mol/LNaF溶液在本技術上于不同掃速下的循環伏安圖；圖8是掃速與電流的關系圖。其中：1、表面層；2、中間層；3、底層。具體實施方式本實施例制備所述的一種一次性使用的表面增強拉曼光譜芯片，如圖1所示，呈片狀結構，包括底層3、中間層2和表面層1，底層3為絕緣基板，中間層2為導電層，導電層采用導電材料或者經絲網印刷形成或者由真空蒸鍍形成或是由濺射形成，采用的金屬材料為銀，表面層1為具有表面增強拉曼光譜效應的多孔納米銀樹枝狀結構。從圖2(A)可見，電極表面呈現為多孔形貌，且呈現多層分布，上層孔徑約為400μm左右，底層為小于100μm的小孔。從圖2(B)可見，呈現納米樹枝狀結構。圖3為芯片未經清洗的拉曼光譜圖，從圖3中可見，在960cm-1處有一個強峰，1176.5cm-1處有一個中強峰。推測存在的干擾可能為Ag2SO4，故對Ag2SO4固體樣品進行測試，得到圖4的拉曼譜圖，根據譜圖對照，可以判斷，芯片表面的主要干擾為Ag2SO4。為了去除表面Ag2SO4的干擾，選擇與銀離子結合穩定常數較大的絡合離子進行清洗。圖5為經清洗后的芯片再在其上滴加0.01mol/L吡啶溶液后的拉曼譜圖(積分時間為10秒)，從圖5中可以看到，960cm-1與1176.5cm-1處Ag2SO4的干擾峰接近消失，位于1010cm-1與1038cm-1兩個峰為0.01mol/L吡啶的振動峰，與圖6中12.39mol/L吡啶溶液的拉曼譜圖(積分時間為60秒)相比，強度增強，說明吡啶分子在本技術表面的信號得到了增強。進一步，根據方程1-1計算拉曼增強因子，EF=IprobeCbulkIbulkCprobe---(1-1)]]>其中Iprobe為吡啶分子吸附在芯片表面的強度，Ibulk為純的吡啶溶液的強度，Cbulk為吡啶純溶液的濃度為12.39mol/L，Cprobe為0.01mol/L。記錄1038cm-1處的強度，從圖5中可得Iprobe為23273.52(積分時間為10秒)，從圖6中可得Ibulk為吡啶純溶液滴加在硅片上激光在溶液液面的信號為5153.13(積分時間為60秒)。因此經過計算本技術的增強因子EF為3.36×104。由于本技術表面為多孔結構，通過計算NaF溶液在本技術表面的電容與理論光滑銀電極與電解質界面的電容(Cspec＝20×10-6F/cm2)的比值，可得到本技術的粗糙因子。配制0.1mol/L的NaF溶液，在-0.5V—0V進行循環伏安掃描，如圖7所示。取-0.25V處的電流信號，作電流與掃速的曲線，得電流與掃速成正比，且斜率為111.14μA·s/V，如圖8所示。由于本電極幾何面積為0.07065cm2,Cexp＝j/v＝1573.14×10-6F/cm2，所以Rf＝Cexp/Cspec＝78.66。說明本技術具有較大的粗糙因子，可以推測由于吸附到芯片表面的分子數增多，從而增強了檢測信號。此外，3.36×104的增強因子說明，信號增強不僅由于大的粗糙度，使比表面積本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種一次性使用的表面增強拉曼光譜芯片，呈片狀結構，包括底層、中間層和表面層，其特征在于：底層為絕緣基板，中間層為導電層，表面層為具有表面增強拉曼光譜效應的鍍膜層。

【技術特征摘要】
1.一種一次性使用的表面增強拉曼光譜芯片，呈片狀結構，包括底層、中間層和表面層，其特征在于：底層為絕緣基板，中間層為導電層，表面層為具有表面增強拉曼光譜效應的鍍膜層。2.根據權利要求1所述的一次性使用的表面增強拉曼光譜芯片，其特征在于具有表面增強拉曼光譜效應的鍍膜層具有多孔形貌。3....

【專利技術屬性】
技術研發人員：滕淵潔，劉文涵，
申請(專利權)人：浙江工業大學，
類型：新型
國別省市：浙江;33