兩步法制備脂肪酸短鏈酯的工藝制造技術

本發明專利技術提供兩步法制備脂肪酸短鏈酯的新工藝，該工藝先將油脂完全水解，從油脂水解液中將C8-C24脂肪酸分離出來，再用脂肪酶催化脂肪酸發生醇解反應制備脂肪酸短鏈酯，水解完畢后的整個重相可返回到水解體系中，多次回用。在酶促醇解反應過程中，通過控制短鏈醇流加和實行溫和的在線脫水技術，消除副產物水對脂肪酶和產物得率的負面影響，實現脂肪酸到脂肪酸短鏈酯的完全轉化。該工藝具有油脂原料適用性強，過程環保清潔，產品得率高等優點。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于生物化工領域，具體地說，涉及兩步法制備脂肪酸短鏈酯的工藝。
技術介紹
油脂的高值化轉化已成為國內外研究的熱點。其中，將油脂轉化成長鏈脂肪酸短鏈酯，可作為能源或生物潤滑劑。目前生產脂肪酸短鏈酯主要采用化學法，即用動植物油脂和一些低碳醇(甲醇或乙醇)在堿或者酸性催化劑作用下進行酯交換反應，生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯。化學法制備生物柴油存在如下不可避免的缺點：①對原料油脂中的游離脂肪酸和水的含量有嚴格要求；②堿法易生成的皂化物增大了反應體系的粘度和甘油分離的困難，酸法反應溫度較高，且設備易被腐蝕；③化學法甲醇用量大大超過反應摩爾比，過量甲醇的回收增大過程能耗；④生產過程中產生大量含廢酸或廢堿的廢液，環境污染嚴重。利用生物酶法合成脂肪酸短鏈酯具有反應條件溫和，運行能耗低，無污染物排放以及具有廣泛的油脂原料適用性等優點，符合綠色化學的發展方向，因而日益受到人們的重視。然而，在使用脂肪酶作為催化劑進行時，由于油脂尤其是低品質廢棄油脂組成復雜，除了含有甘油酯、脂肪酸、磷脂、水分外，還含有大量膠質以及其它一些嚴重影響酶活性的雜質成分。這些低品質油脂原料的直接使用對酶的安全性造成極大隱患。另外，這些雜質物質的存在對酶反應器的利用率、酶的回收以及后續產品的分離純化等都有負面影響，這在很大程度上也限制了酶法轉化油脂制備脂肪酸短鏈酯對不同油脂原料、尤其是低品質油脂原料的適用性。
技術實現思路
本專利技術的目的是從根本上消除油脂中雜質對酶催化特性的負面影響，提供兩步法制備脂肪酸短鏈酯的新工藝，即通過兩步轉化工藝將油脂高效轉化為脂肪酸短鏈酯。為了實現本專利技術目的，本專利技術的兩步法制備脂肪酸短鏈酯的工藝，包括以下步驟：步驟一：將油脂徹底水解成脂肪酸，并從水解產物中分離出C8-C24脂肪酸。使水解得到的C8-C24脂肪酸從相當多的雜質中分離出來。步驟二：用脂肪酶催化C8-C24脂肪酸發生醇解反應，制備生物柴油。在酶促醇解反應過程中，通過控制短鏈醇流加和實行在線脫水，消除副產物水對脂肪酶和產物得率的負面影響，實現從脂肪酸到脂肪酸短鏈酯的完全轉化。前述的工藝，步驟一中水解反應是指向一級或多級反應器中間歇或連續加入油脂和基于油脂質量50-1200％的水進行油脂的水解，水解反應在160-230℃，1.5-3Mpa下進行。前述的工藝，步驟一中水解完畢后的重相可一起分離，多次回用。前述的工藝，步驟二是將C8-C24脂肪酸和基于單位油脂質量200-1000個酶活單位的脂肪酶裝入一級或多級環流反應器中，通過脂肪酶催化C8-C24脂肪酸與短鏈醇發生酯化反應，反應器溫度控制在20-50℃，C8-C24脂肪酸與短鏈醇的摩爾比為1：4-5，所述短鏈醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等。前述的工藝，步驟二酶促醇解反應過程中，實行變速流加短鏈醇和溫和的在線脫水工藝。其中，所述變速流加短鏈醇是指在反應0小時，1小時，2小時，3小時和3.5小時，分別加入油脂等摩爾量的短鏈醇。前述的工藝，所述在線脫水是指利用膜、分子篩或短鏈醇氣提等。其中，所述膜為無機膜、有機膜或金屬膜；所述分子篩為分子篩；所述短鏈醇氣提是將反應器一側直接與裝有無水短鏈醇的罐體相連，無水短鏈醇的溫度為20-40℃，反應器的另一側與真空泵連接，然后真空泵與冷凝器連接，將反應器中真空控制在10-100Mpa，冷凝器溫度為5-15℃。本專利技術中使用的脂肪酶包括來源于酵母、霉菌、細菌或其它微生物的脂肪酶；脂肪酶為單種脂肪酶或多種脂肪酶的組合。例如，來源于米曲霉(Aspergillusoryzae)的脂肪酶，來源于南極假絲酵母(Candidaantarctica)的脂肪酶，來源于米黑根毛霉(Rhizomucormiehei)的脂肪酶等。本專利技術中使用的油脂原料為生物油脂，包括植物油脂、動物油脂、廢食用油、酸化油、油脂精練下腳料和微生物油脂等。其中，所述植物油脂包括蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉子油、米糠油、麻風樹油、文冠果油、小桐子油等；所述動物油脂包括魚油、豬油等；所述微生物油脂包括酵母油脂、微藻類油脂等。本專利技術具有以下優點：本專利技術的兩步法制備脂肪酸短鏈酯的工藝，第一階段先將油脂進行水解，然后分離出高純度水解產物脂肪酸，這可以完全規避油脂尤其是低品質油脂中多種復雜成分對后續脂肪酶催化特性的負面影響。在第二階段的酶促脂肪酸醇解反應制備脂肪酸短鏈酯過程中，通過控制短鏈醇流加和實行溫和的在線脫水技術，使得脂肪酸可以完全轉化產物，且產品僅為脂肪酸短鏈酯和短鏈醇的混合物，經過簡單蒸餾回收短鏈醇，即可得到高純度脂肪酸短鏈酯產品。這種兩步法工藝同傳統的一步酶促油脂轉化制備脂肪酸短鏈酯的工藝相比，顯著降低了油脂中復雜成分對酶活的影響，此外，在第二步酶促油脂醇解反應中，參與反應的物質為高純度脂肪酸，不含中性酯(甘油三酯、甘油二酯和甘油一酯)，這樣在醇解反應過程中就不會有甘油生成，反應副產物僅為單一的水分，采用溫和的在線脫水技術就可使生成的水分在線去除，從而使得反應不斷往正反應方向進行，直至脂肪酸完全轉化為脂肪酸短鏈酯。該工藝可以適用于各種各樣的油脂，后續產品的分離純化方便易行，具有非常好的工業化應用前景。附圖說明圖1為本專利技術部分實施例中兩步法制備脂肪酸短鏈酯的工藝流程圖。具體實施方式以下實施例用于說明本專利技術，但不用來限制本專利技術的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段，所用原料均為市售商品。實施例1兩步法制備脂肪酸短鏈酯的工藝將10g菜籽油、基于油脂質量50％的水，置于適于一級或多級反應器中進行油脂的水解。控溫200℃，2.5Mpa，反應6小時后，有效油脂到脂肪酸的轉化率為99％，然后分離出C8-C24脂肪酸。分離出的脂肪酸用于第二階段酶反應器(裝有基于單位油脂質量500個標準酶活的來源于米曲霉Aspergillusoryzae的脂肪酶)，酶反應器一側連接無水甲醇罐，另一側連接真空泵和冷凝器，控制體系中的真空為10MPa，冷凝器溫度為10℃，反應器溫度為20℃，甲醇罐溫度為25℃，反應5小時，體系中脂肪酸到脂肪酸短鏈酯的轉化率為99.4％。實施例2兩步法制備脂肪酸短鏈酯的工藝將10g潲水油、基于油脂質量100％的水，置于適于一級或多級反應器中進行油脂的水解。控溫210℃，2.8Mpa，反應3小時后，有效油脂到脂肪酸的轉化率為98.5％，然后分離出C8-C24脂肪酸。分離出的脂肪酸用于第二階段酶反應器(裝有基于單位油脂質量400個標準酶活的來源于米曲霉的脂肪酶)，酶反應器一側連接無水甲醇罐，另一側連接真空泵和冷凝器，控制體系中的真空為20MPa，冷凝器溫度為10℃，反應器溫度為25℃，甲醇罐溫度為30℃，反應6小時，體系中脂肪酸到脂肪酸短鏈酯的轉化率為99.5％。實施例3兩步法制備脂肪酸短鏈酯的工藝將10g麻風樹油、基于油脂質量200％的水，置于適于一級或多級反應器中進行油脂的水解。控溫230℃，2.8Mpa，反應4小時后，有效油脂到脂肪酸的轉化率為99％，然后分離出C8-C24脂肪酸。分離出的脂肪酸用于第二階段酶反應器(裝有基于單位油脂質量500個標準酶活的來源于南極假絲酵母Candidaantarctica的脂肪酶)，酶反應器一本文檔來自技高網...

【技術保護點】
兩步法制備脂肪酸短鏈酯的工藝，其特征在于，包括以下步驟：步驟一：將油脂水解成脂肪酸，并從水解產物中分離出C8?C24脂肪酸；步驟二：用脂肪酶催化C8?C24脂肪酸發生醇解反應，在酶促醇解反應過程中，通過控制短鏈醇流加和實行在線脫水，消除副產物水對脂肪酶和產物得率的影響，實現從脂肪酸到脂肪酸短鏈酯的轉化。

【技術特征摘要】
1.兩步法制備脂肪酸短鏈酯的工藝，其特征在于，包括以下步驟：步驟一：將油脂水解成脂肪酸，并從水解產物中分離出C8-C24脂肪酸；步驟二：用脂肪酶催化C8-C24脂肪酸發生醇解反應，在酶促醇解反應過程中，通過控制短鏈醇流加和實行在線脫水，消除副產物水對脂肪酶和產物得率的影響，實現從脂肪酸到脂肪酸短鏈酯的轉化。2.根據權利要求1所述的制備工藝，其特征在于，步驟一中水解反應是指向一級或多級反應器中間歇或連續加入油脂和基于油脂質量50-1200％的水進行油脂的水解，水解反應在160-230℃，1.5-3Mpa下進行。3.根據權利要求1所述的制備工藝，其特征在于，步驟一中水解完畢后的重相一起分離，多次回用。4.根據權利要求1所述的制備工藝，其特征在于，步驟二是將C8-C24脂肪酸和基于單位油脂質量200-1000個酶活單位的脂肪酶裝入一級或多級環流反應器中，通過脂肪酶催化C8-C24脂肪酸與短鏈醇發生酯化反應，反應器溫度控制在20-50℃，C8-C24脂肪酸與短鏈醇的摩爾比為1：4-5，所述短鏈醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。5.根據權利要求1所述的制備工藝，其特征在于，步驟二酶促醇解反應過程中，實行變速流加短鏈醇和在線脫水。6...

【專利技術屬性】
技術研發人員：杜偉，關鼎耀，戴玲妹，劉德華，
申請(專利權)人：清華大學，
類型：發明
國別省市：北京;11