一種不含增塑劑的原位交聯共聚物膜及其制備方法與應用技術

本發明專利技術涉及一種不含增塑劑的原位交聯共聚物膜及其制備方法與應用，由纖維素衍生物與交聯劑交聯反應制得的纖維素衍生物交聯膜，即不含增塑劑的原位交聯共聚物膜；共聚物膜用于離子選擇電極中的傳感膜，對應的傳感離子為鈣離子。與現有技術相比，本發明專利技術提出了一種全新的構建鈣離子敏感膜的構建思路，即以分子鏈結構中具有有機酸酸根基團絡合位點的大分子化合物同時作為鈣載體、基體以及陰離子排除劑，三者合一。這樣一種三位一體的敏感膜構建的鈣離子選擇電極的檢測下限可達10?6mol/L，使用壽命為一年以上，優于傳統方法制備的增塑PVC基鈣離子選擇電極。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種鈣離子選擇電極的制備，尤其是涉及一種不含增塑劑的原位交聯共聚物膜及其制備方法與應用。
技術介紹
鈣作為人體中含量最多的無機鹽，不僅是構成骨骼和牙齒的主要礦物質成分，而且在機體的各種生理和生化過程中起著重要作用。鈣可以維持人體循環、呼吸、神經、內分泌、消化、血液、肌肉、骨骼、泌尿、免疫等各系統正常生理功能，維持人體細胞的正常狀態。而人體中鈣元素主要來源于牛奶、肉類及蔬菜等食物。因此，測定人體內以及環境樣品中鈣含量對于維持人體正常的生理機能及對各項生理機能的監控至關重要。對人體內鈣含量的檢測一般的方法有原子吸收光譜法、電感耦合等離子光譜法及離子色譜法。這些測試方法對樣品的要求較高，需要預先處理樣品。此外，實驗儀器昂貴且測試步驟復雜，需要專業的技術人員操作，只適用于實驗室。而離子傳感器或離子選擇電極分析法能夠有效的避免這一問題。其所具有的操作簡單，響應快速、成本低廉、對樣品無污染且可微型化等的特點使其成為了鈣離子檢測的研究方向。鈣離子選擇電極自19世紀60年代研制出來后(RossJW.Calcium-selectiveelectrodewithliquidionexchanger.Science,1967,156(3780):1378-1379)，就得到了廣泛的研究。早期對鈣離子選擇電極的研究主要集中于新型鈣載體的開發和設計。主要研究的新型鈣載體包括具有一定空腔直徑能夠穩定絡合鈣離子的閉環類化合物(Jain,A.K.；Raisoni,J.；Jain,S.Calcium(II)-selectivepotentiometricsensorbasedonp-isopropylcalix[6]areneinPVCmatrix.Int.J.Environ.An.Ch.,2008,88(3):209-221)、與ETH1001結構類似的鉗狀化合物(LeeMH,YooCL,LeeJS,ChoIS,KimBH,ChaGS,NamH.Tweezer-typeneutralcarrier-basedcalcium-selectivemembraneelectrodewithdrasticallyreducedanionicinterference.Analyticalchemistry,2002,74(11):2603-2607.)，具有氮氧絡合位點的半閉環類化合物(Singh,A.K.；Mehtab,S.Calcium(II)-selectivepotentiometricsensorbasedonα-furildioximeasneutralcarrier.SensorActuatB-Chem.,2007,123(1):429-436)等。新型鈣載體的研究均以增塑PVC為基膜，鈣載體及其他活性組分溶解于增塑劑中。而增塑PVC膜基鈣離子選擇電極中存在的過膜離子流及鈣載體隨增塑劑泄漏，鈣離子選擇電極的諸如探測下限、使用壽命等的電極性能受到了明顯限制。一般而言，基于新型鈣載體的增塑PVC基鈣離子選擇電極的探測下限為10-7M數量級，其電極壽命最長也僅為5個月。換言之，無論怎樣去設計和研發新型鈣載體，只要有增塑劑的存在，鈣載體等活性組分均無可避免的隨著增塑劑的泄漏而泄漏，故設計和研究對鈣離子響應性能優異的新型鈣載體對電極性能的提升大大受到限制。為了更進一步提升鈣離子選擇電極的性能，增塑劑的減少甚至摒棄勢在必行，無增塑固態膜基鈣離子選擇電極的研究應運而生。目前能夠應用于鈣離子選擇電極的無增塑基膜材料主要為丙烯酸酯類均聚物及共聚物(Qin,Y.；Peper,S.；Bakker,E.Plasticizer-freepolymermembraneion-selectiveelectrodescontainingamethacryliccopolymermatrix.Electroanal.,2002,14(14):1375-1381.)。鈣載體及其他活性組分一同與基膜材料溶解于四氫呋喃、二氯甲烷等有機溶劑中，通過溶液澆鑄成膜。這在一定程度上革除了增塑劑的泄漏導致的電極性能下降的問題，從而提升了鈣離子選擇電極的性能。然而，缺乏增塑劑的傳感膜無法將鈣載體、離子交換劑等活性組分均勻分散在基膜中，同樣會引起電極使用期間不同程度的流失。將鈣載體、陰離子排除劑等活性組分全部或者部分接枝于基膜大分子鏈上也是改進鈣離子選擇電極的電極性能的途徑。如將鈣載體ETH129通過丙烯酸基團化學接枝于共聚丙烯酸酯鏈上(Qin,Y.；Peper,S.；Radu；A.,Ceresa,A.,Bakker,E.Plasticizer-freepolymercontainingacovalentlyimmobilizedCa2+-selectiveionophoreforpotentiometricandopticalsensors.Anal.Chem.,2003,75(13):3038-3045.)，可以將鈣離子選擇電極的探測下限降至亞微摩爾級別。將鈣載體ETH129以及高度親脂且化學穩定的陰離子排除劑十二碳硼烷陰離子通過丙烯酸基團共價接枝于共聚丙烯酸酯鏈上(Qin,Y.,Bakker,E.Acopolymerizeddodecacarboraneanionascovalentlyattachedcationexchangerinion-selectivesensors)，可以避免鈣載體及陰離子排除劑的流失。但是，這些方法涉及到化合物的官能團功能化和接枝共聚，操作過程異常復雜，成本過高?？梢?，從傳感膜的活性組份和基膜出發，設計構造出無需外增塑劑也無需外加載體活性組分的全固態鈣離子傳感膜，達到提升鈣離子選擇電極的檢測性能和使用壽命的目的。該方面的研究未見報道。
技術實現思路
本專利技術的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種不含增塑劑的原位交聯共聚物膜及其制備方法與應用。本專利技術的目的可以通過以下技術方案來實現：技術方案一：提供一種不含增塑劑的原位交聯共聚物膜。一種不含增塑劑的原位交聯共聚物膜，為由纖維素衍生物與交聯劑交聯反應制得的纖維素衍生物交聯膜。所述的纖維素衍生物選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、醋酸纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈣、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鉀或羧甲基纖維素鎂中的一種或幾種的混合物。進一步優選為羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈣、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鉀或羧甲基纖維素鎂中的一種或幾種的混合物。所述的交聯劑為甲醛、戊二醛或環氧丙烷。技術方案二：提供一種不含增塑劑的原位交聯共聚物膜的制備方法。一種不含增塑劑的原位交聯共聚物膜的制備方法，將纖維素衍生物與交聯劑在酸催化下交聯反應得到纖維素衍生物交聯膜，即不含增塑劑的原位交聯共聚物膜。具體操作步驟為：將纖維素衍生物溶于介質中混合均勻制成纖維素衍生物溶液，另外配制交聯劑水溶液，并加酸調節交聯劑水溶液的pH為1～2，按照纖維素衍生物與交聯劑的重量摩爾比，向纖維素衍生物溶液中加入上述交聯劑溶液后，進行交聯反應，得到纖維素衍生物交聯膜，即不含增塑劑的原位交聯共聚物膜。所述的纖維素衍生物與交聯劑的重量摩爾比為2g/1mmol～2g/100mmol。所述的催化劑選自硫酸、鹽酸本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種不含增塑劑的原位交聯共聚物膜，其特征在于，為由纖維素衍生物與交聯劑交聯反應制得的纖維素衍生物交聯膜。

【技術特征摘要】
1.一種不含增塑劑的原位交聯共聚物膜，其特征在于，為由纖維素衍生物與交聯劑交聯反應制得的纖維素衍生物交聯膜。2.根據權利要求1所述的一種不含增塑劑的原位交聯共聚物膜，其特征在于，所述的纖維素衍生物選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、醋酸纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈣、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鉀或羧甲基纖維素鎂中的一種或幾種的混合物；所述的纖維素衍生物優選為羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈣、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鉀或羧甲基纖維素鎂中的一種或幾種的混合物。3.根據權利要求1所述的一種不含增塑劑的原位交聯共聚物膜，其特征在于，所述的交聯劑為甲醛、戊二醛或環氧丙烷。4.一種如權利要求1-3中任一項所述不含增塑劑的原位交聯共聚物膜的制備方法，其特征在于，將纖維素衍生物與交聯劑在酸催化下交聯反應得到纖維素衍生物交聯膜，即不含增塑劑的原位交聯共聚物膜。5.根據權利要求4所述的一種不含增塑劑的原位交聯共聚物膜的制備方法，其特征在于，具體操作步驟為：將纖維素衍生物溶于介質中混合均勻制成纖維素衍生物溶液，另外配制交聯劑水溶液，并加酸調節交聯劑水溶液的pH為1～2，按照纖維素衍生物與交聯劑的重量摩爾比，向纖維素衍生物溶液中加入上述交聯劑溶液后，進行交聯反應，得到纖維素衍生...

【專利技術屬性】
技術研發人員：黃美榮，李新貴，蔚文慧，
申請(專利權)人：同濟大學，
類型：發明
國別省市：上海;31