一種接枝型固體酸催化劑及其制備方法以及在木質纖維素水解糖化過程中的應用技術

本發明專利技術涉及一種接枝型固體酸催化劑，用以下制備方法得到：以木質纖維素類生物質碳基材料為原料，磺化劑為活性分子，原料與磺化劑的質量比為1/10～10，120～240℃的溫度下碳化反應1～36小時，將碳化所得的黑色固體經高溫靜置、干燥，干燥后的黑色固體即為粗制碳基固體酸催化劑；將粗制碳基固體酸催化劑和氧化劑按固液比為1/100～1/10進行混合，在50～60℃的溫度下反應0.5～3小時，反應完成后，過濾分離得黑色固體，將黑色固體洗滌和干燥，即為接枝型碳基固體酸催化劑。該催化劑以纖維素基葡萄糖為原料，與木質纖維素類生物質原料具有相似的結構特點，因此具有優良的催化效果，具有與液態酸相仿的催化效果。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于固體酸催化劑
，具體涉及一種接枝型固體酸催化劑及其制備方法以及在木質纖維素水解糖化過程中的應用。
技術介紹
生物質是地球上唯一的可再生碳源和可直接轉化為氣體、液體和固體能源的可再生清潔資源。生物質資源的開發利用為綜合解決能源-環境-城鎮化發展的問題提供了一條可行出路，受到了世界各國的普遍重視。我國是農業大國，每年生物質資源的產出巨大，如將其實現產業化應用，可以有效地替代化石燃料的使用，對降低碳排放和保護生態環境具有重要的現實意義。木質纖維素類生物質水解糖化制備可發酵糖和化學品是其轉化利用的一個重要步驟。將木質纖維素類生物質進行水解糖化制備可發酵糖，將糖再進行發酵后制備諸如乙醇、丁醇等生物燃料，可以實現對化石燃料的部分或全替代；另外，可以制備諸如5-羥甲基糠醛、糠醛、乙酰丙酸等高附加值的石油基平臺化合物，可以有效減少石油的使用。液態酸是木質纖維素類生物質制備可發酵糖和化學品的有效催化劑。濃酸水解是指利用濃度為30％以上的硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸，在100℃以內的反應溫度下對木質纖維素類生物質進行催化水解。稀酸水解是指利用濃度為8％以下的硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸以及甲酸、乙酸、馬來酸等有機酸，在100-300℃以內的反應溫度下對原料進行催化水解。液態酸催化水解具有較高的反應效率，但是對設備的腐蝕性嚴重，需要對反應設備的制作材質進行特殊處理，造價高昂，所產生的水解液必須要進行中和處理才能進行排放，增加了處理成本和生態環境壓力。固體酸催化劑具有對設備的腐蝕性小、可以回收利用、反應條件溫和等優點，收到了廣大研究者的關注。傳統的固體酸催化劑在水熱環境中的穩定性較差，并且對木質纖維素類生物質的催化水解活性低。通過在國家知識產權局官方網站對固體酸催化劑方面的檢索，有如下相關的公開專利：(1)中國專利201310268739.6，公開了一種以碳基生物質為原料，先后加入無水乙醇和濃硫酸，混合均勻后將該混合物于一定溫度加熱攪拌后再經水洗、干燥后制備得到碳基固體酸催化劑，該催化劑具有簡化工藝設備和制備流程的優點，但同樣存在催化活性低的缺點；(2)中國專利201010101049.5，公開了一種易碳化的糖類化合物和含磺酸基的功能化合物為原料，一步水熱碳化合成制備得到催化劑，該催化劑具有成本較低及綠色的優點，但催化活性有待進一步提高；現有技術中，對生物質碳基固體酸的制備通常是以葡萄糖、果糖、蔗糖、竹炭、松木炭和果殼等碳材料為骨架，通過與濃硫酸、發煙硫酸或有機磺酸酯磺化，嫁接活性基團-SO3H等方法制備得到催化劑，而這些方法都不可避免地存在酸性活性位點密度小或制備工藝復雜等劣勢，這就限制了這些催化劑在催化反應過程中的效率。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種接枝型固體酸催化劑及其制備方法以及在木質纖維素水解糖化過程中的應用，本申請以來源廣泛的廉價的碳基材料和磺化劑為原料制備得到催化劑，再通過氧化劑在溫和條件下將未完全碳化的-OH等基團進一步氧化成-COOH，進而增大其酸度，提高催化效率，并將其應用在木質纖維素水解糖化過程中，使產率顯著提高，選擇性高且副產物少。為了實現上述專利技術目的，本專利技術的技術方案如下：一種接枝型碳基固體酸催化劑，用以下制備方法得到：以木質纖維素類生物質碳基材料為原料，磺化劑為活性分子，原料與磺化劑的質量比為1/10～10，120～240℃的溫度下碳化反應1～36小時，將碳化所得的黑色固體經高溫靜置、研磨、洗滌和干燥，干燥后的黑色固體為粗制碳基固體酸催化劑；將粗制碳基固體酸催化劑和氧化劑按固液比為1/100～1/10進行混合，在50～60℃的溫度下反應0.5～3小時，反應完成后，通過過濾分離得到黑色固體，將該黑色固體洗滌和干燥，干燥后的黑色固體即為接枝型碳基固體酸催化劑。本申請中提出的固液比是指固體和液體的混合比例，單位：W/V(質量/體積)，在本申請中單位為g/ml。本申請提出的接枝型碳基固體酸催化劑酸性官能團和碳骨架間以共價鍵形式結合，不同于一般負載型催化劑那樣為物理吸附，因而催化劑的穩定性較高，使用過的催化劑經分離水洗干燥后活性基本不變，可直接投入下步反應。本專利技術的另一個目的在于提供一種接枝型碳基固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)粗制碳基固體酸催化劑的制備：將質量比為1/10～10的木質纖維素類生物質碳基材料和磺化劑混合均勻，將混合均勻的物料放置于反應容器中，在120～240℃的溫度下碳化反應1～36小時，將碳化所得的黑色固體經高溫靜置、研磨、洗滌和干燥，干燥后的黑色固體即為粗制碳基固體酸催化劑；(2)粗制碳基固體酸催化劑的氧化改性：將步驟(1)制得粗制碳基固體酸催化劑和氧化劑按固液比為1/100～1/10進行混合，在50～60℃的溫度下反應0.5～3小時，反應完成后，通過過濾分離得到黑色固體，將該黑色固體洗滌和干燥，干燥后的黑色固體即為接枝型碳基固體酸催化劑。本申請提出的接枝型固體酸催化劑制備成本低，所用的原料皆為廉價易得的基本化工用品，對人體與環境沒有損害，同時克服了傳統固體酸催化劑制備成本高、工藝復雜和對設備要求高等缺點，為催化劑的商品化奠定了基礎。優選地，步驟(1)中所述木質纖維素類生物質碳基材料選自木質纖維素類生物質衍生物、天然木質纖維素類生物質或生物質碳基材料中的一種；所述木質纖維素類生物質衍生物選自葡萄糖、木糖、果糖、蔗糖、淀粉或微晶纖維素中的一種，所述天然木質纖維素類生物質選自玉米芯、能源草或甘蔗渣中的一種，所述生物質碳基材料為竹炭或活性炭。優選地，步驟(1)中所述木質纖維素類生物質碳基材料和磺化劑的質量比為1/2～5。優選地，步驟(1)中所述磺化劑為對甲基苯磺酸或對氨基苯磺酸。優選地，步驟(1)中將木質纖維素類生物質碳基材料和磺化劑混合物料混合均勻的步驟為：將混合物料放入球磨機中球磨0.5～2.0小時，使兩種物料混合均勻。優選地，步驟(1)中將混合均勻的物料放置于反應容器中，在180℃的溫度下碳化反應24小時。優選地，步驟(1)中將將碳化所得的黑色固體經高溫靜置、研磨、洗滌和干燥，其具體步驟為：將碳化所得的黑色固體放置于馬弗爐中，在180℃的溫度下靜置24小時，將黑色固體進行充分研磨，并用80℃以上的去離子水進行充分洗滌后，放于105℃的烘箱中靜置12小時進行干燥。優選地，步驟(2)中所述氧化劑選自雙氧水、次氯酸鈉或硝酸中的一種以上。步驟(2)中所述將黑色固體洗滌和干燥，其具體步驟為：將過濾分離后的黑色固體用80℃以上的去離子水進行反復洗滌，取出黑色固體置于105℃的烘箱中靜置12小時。本專利技術的另一個目的在于還提供了一種接枝型固體酸催化劑在木質纖維素水解糖化過程中的應用。將質量比為1/2～10:1的接枝型固體酸催化劑和木質纖維素加入反應容器中，加入水，60～170℃下反應1-20h。本申請以木質纖維素類生物質碳基材料和磺化劑為原料制備得到催化劑，再通過氧化試劑在溫和條件下將未完全碳化的-OH等基團進一步氧化成-COOH，進而增大其酸度，提高催化效率，將其應用在木質纖維素水解糖化過程中，使產率顯著提高，選擇性高且副產物少。本專利技術的有益效果是：(1)該催化劑酸性顯著提高，酸性可增加兩倍或以上，催化效率大大提高，同時，在催化木質纖維素本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種接枝型碳基固體酸催化劑，其特征在于，用以下制備方法得到：以木質纖維素類生物質碳基材料為原料，磺化劑為活性分子，原料與磺化劑的質量比為1/10～10，120～240℃的溫度下碳化反應1～36小時，將碳化所得的黑色固體經高溫靜置、研磨、洗滌和干燥，干燥后的黑色固體為粗制碳基固體酸催化劑；將粗制碳基固體酸催化劑和氧化劑按固液比為1/100～1/10進行混合，在50～60℃的溫度下反應0.5～3小時，反應完成后，通過過濾分離得到黑色固體，將該黑色固體洗滌和干燥，干燥后的黑色固體即為接枝型碳基固體酸催化劑。

【技術特征摘要】
1.一種接枝型碳基固體酸催化劑，其特征在于，用以下制備方法得到：以木質纖維素類生物質碳基材料為原料，磺化劑為活性分子，原料與磺化劑的質量比為1/10～10，120～240℃的溫度下碳化反應1～36小時，將碳化所得的黑色固體經高溫靜置、研磨、洗滌和干燥，干燥后的黑色固體為粗制碳基固體酸催化劑；將粗制碳基固體酸催化劑和氧化劑按固液比為1/100～1/10進行混合，在50～60℃的溫度下反應0.5～3小時，反應完成后，通過過濾分離得到黑色固體，將該黑色固體洗滌和干燥，干燥后的黑色固體即為接枝型碳基固體酸催化劑。2.一種權利要求1所述接枝型碳基固體酸催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)粗制碳基固體酸催化劑的制備：將質量比為1/10～10的木質纖維素類生物質碳基材料和磺化劑混合均勻，將混合均勻的物料放置于反應容器中，在120～240℃的溫度下碳化反應1～36小時，將碳化所得的黑色固體經高溫靜置、研磨、洗滌和干燥，干燥后的黑色固體即為粗制碳基固體酸催化劑；(2)粗制碳基固體酸催化劑的氧化改性：將步驟(1)制得粗制碳基固體酸催化劑和氧化劑按固液比為1/100～1/10進行混合，在50～60℃的溫度下反應0.5～3小時，反應完成后，通過過濾分離得到黑色固體，將該黑色固體洗滌和干燥，干燥后的黑色固體即為接枝型碳基固體酸催化劑。3.根據權利要求2所述接枝型碳基固體酸催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(1)中所述木質纖維素類生物質碳基材料選自木質纖維素類生物質衍生物、天然木質纖維素類生物質或生物質碳基材料...

【專利技術屬性】
技術研發人員：亓偉，徐艷，王聞，王瓊，譚雪松，余強，莊新姝，袁振宏，王忠銘，
申請(專利權)人：中國科學院廣州能源研究所，
類型：發明
國別省市：廣東;44