吡啶吡唑銅[I]配合物有機蒸汽發光變色材料及制備方法技術

本發明專利技術涉及有機蒸汽發光變色新材料合成技術，特別是一種含吡啶吡唑螯合配體的雙核銅[I]配合物有機蒸汽發光變色材料及其制備方法。本發明專利技術應用吡啶吡唑螯合配體(5?三氟甲基?3?[2?吡啶基]吡唑[簡稱pyfpzH])和有機雙膦輔助配體(1,2?雙[二苯基膦]乙烷[簡稱dppe])，制得一種吡啶吡唑雙核銅[I]配合物有機蒸汽發光變色材料[Cu2[pyfpz]2[dppe]2]。常溫下該吡啶吡唑雙核銅[I]配合物的固態發光波長最大值為493nm，發光壽命為49μs，發光量子效率為71％，而且對二氯甲烷蒸汽表現出快速高效的有機蒸汽發光變色性質。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及有機蒸汽發光變色新材料合成技術，特別是一種含吡啶吡唑螯合配體的雙核銅[I]配合物有機蒸汽發光變色材料及其制備方法。
技術介紹
過渡金屬發光配合物，因重原子效應和強自旋軌道耦合作用的影響，理論上可利用所有單重態和三重態能量，發光效率可大幅提升。目前，過渡金屬發光配合物主要集中于第五、六周期，尤其是第VIII族過渡金屬，而釕、鋨、銥和鉑占據了當前研究的中心位置。第五、六周期的過渡金屬元素(除第一、二副族的少數幾種金屬元素外)在地殼中含量稀少，開采困難，因此基于此類貴金屬元素的發光配合物的使用成本較高，而且大規模應用后還會帶來原材料來源緊張的問題。另外，此類貴金屬元素的配合物通常均有較大毒性，尤其是釕、鋨、錸等貴金屬配合物，因而，此類貴金屬配合物的發光材料在大規模應用后還會帶來環境污染及給生產和使用者帶來直接或間接傷害。高使用成本及對環境不友好等缺陷使得它們的大規模推廣應用受到了極大的限制，因此人們特別期望能在第五、六周期之外尋找到其它可替代的金屬元素。比較第五、六周期的過渡金屬元素，位于第四周期的金屬銅元素，不僅資源豐富，廉價易得，而且對環境友好，光化學物理性質獨特。此外，一價銅配合物還具有優良的室溫可見磷光發射，發光可從紫外變到近紅外，涵蓋整個可見光區。資源豐富、價格低廉、發光性質優良和對環境友好等諸多優點使得一價銅發光配合物在發光器件、光學傳感、智能材料、非線性光學材料、光伏器件、光催化等諸多領域表現出良好的應用前景。目前，在國內外文獻中報道的一價銅發光配合物主要集中在一價銅金屬簇合物和一價銅單核配合物。一價銅金屬簇合物因為結構新穎，幾何構型豐富，配位方式多樣，光學性質獨特等諸多優點，近年來越來越受到人們的極大關注。然而，選用氮雜環多齒螯合配體和有機雙膦配體來合成一價銅雙核配合物發光變色新材料的文獻報道卻很少，尤其是一價銅配合物有機蒸汽發光變色材料。應用吡啶吡唑螯合配體5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑，有機雙膦配體為輔助配體，合成一價銅配合物有機蒸汽發光變色新材料的技術，目前尚未見文獻公開報道。
技術實現思路
本專利技術的目的之一是提供一種吡啶吡唑銅[I]配合物有機蒸汽發光變色材料；本專利技術的目的之二是提供一種吡啶吡唑銅[I]配合物有機蒸汽發光變色材料的制備方法。本專利技術技術方案：一種吡啶吡唑銅[I]配合物有機蒸汽發光變色材料，即：二[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑-2-亞基]·二[1,2-雙[二苯基膦]乙烷]合二銅[I]配合物，其分子式為：C70H58Cu2F6N6P4，分子結構為：制備吡啶吡唑銅[I]配合物有機蒸汽發光變色材料的方法之一：在氬氣氣氛下，等摩爾比的[Cu[MeCN]4][ClO4]、1,2-雙[二苯基膦]乙烷[簡稱dppe]、5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑[簡稱pyfpzH]在二氯甲烷中常溫攪拌反應2-4小時，之后往該反應液中加入等摩爾量的氫氧化鈉，并繼續常溫攪拌反應1-2小時，然后用旋轉蒸發儀將溶劑蒸干，用體積比為1:10的二氯甲烷-石油醚混合溶劑進行重結晶，過濾重結晶得到的淡黃色晶態產物，用乙醚洗滌3-4次，真空干燥后得到淡黃色固體產物——吡啶吡唑銅[I]配合物有機蒸汽發光變色材料。制備吡啶吡唑銅[I]配合物有機蒸汽發光變色材料的方法之二：在氬氣氣氛下，摩爾比為1:5-10:2:2的六水高氯酸銅[Cu[ClO4]2·6H2O]、過量銅粉、1,2-雙[二苯基膦]乙烷[簡稱dppe]、5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑[簡稱pyfpzH]在體積比為1:2的乙腈-二氯甲烷混合溶劑中常溫攪拌反應2-4小時，之后往該反應液中加入與5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑配體等摩爾量的氫氧化鈉，并繼續常溫攪拌反應1-2小時，過濾后用旋轉蒸發儀將溶劑蒸干，用體積比為1:10的二氯甲烷-石油醚混合溶劑進行重結晶，過濾重結晶得到的淡黃色晶態產物，用乙醚洗滌3-4次，真空干燥后得到淡黃色固體產物——吡啶吡唑銅[I]配合物有機蒸汽發光變色材料。本專利技術采用的反應機理如下：方法一方法二：所得的吡啶吡唑雙核銅[I]配合物有機蒸汽發光變色材料的物性參數如下：分子式：C70H58Cu2F6N6P4；分子量：1348.2；中文名稱：二[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑-2-亞基]·二[1,2-雙[二苯基膦]乙烷]合二銅[I]配合物；英文名稱：[Cu2[5-trifluoromethyl-3-(2-pyridyl)pyrazol-2-ide]2[1,2-bis(diphenylphosphino)ethane]2]，簡寫為：[Cu2[pyfpz]2[dppe]2]。本專利技術的發光變色材料在吡啶吡唑螯合配體的吡唑環上引入大空間立體障礙及強拉電子性質的三氟甲基和選用橋聯功能的1,2-雙[二苯基膦]乙烷，主要用于提高吡啶吡唑螯合配體中吡唑-NH的去質子能力，調節銅[I]配合物的電荷特性、空間立體位阻和電子密度分布，從而有效調控雙核銅[I]配合物有機蒸汽發光變色材料的有機蒸汽發光變色性質，在常溫下其固體發光波長最大值為493nm，發光壽命為49μs，發光量子效率為71％，而且對二氯甲烷蒸汽表現出快速高效的有機蒸汽發光變色性質。附圖說明圖1為本專利技術的二[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑-2-亞基]·二[1,2-雙[二苯基膦]乙烷]合二銅[I]配合物晶體結構圖。圖2為本專利技術的二[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑-2-亞基]·二[1,2-雙[二苯基膦]乙烷]合二銅[I]配合物固態熒光發射光譜。具體實施方式以下實施例用于說明本專利技術，但不用來限制本專利技術的保護范圍。5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑：根據文獻方法自制(S.P.Singh,D.Kumar,B.G.Jones,M.D.Threadgill,J.FluorineChem.,1999,94,199-203)。實施例1：在氬氣氣氛下，[Cu[MeCN]4][ClO4](21.6mg，0.066mmol)、1,2-雙[二苯基膦]乙烷(26.4mg，0.066mmol)和5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑(14.1mg，0.066mmol)在10mL二氯甲烷中常溫攪拌反應3小時，后往該反應液中加入氫氧化鈉(2.7mg，0.067mmol)，常溫下繼續攪拌反應1小時，后用旋轉蒸發儀將溶劑蒸干，用二氯甲烷(1mL)-石油醚(10mL)混合溶劑[體積比為1:10]進行重結晶。過濾重結晶得到的淡黃色晶態產物，用10mL乙醚洗滌3-4次，真空干燥后得到淡黃色固體產物——吡啶吡唑銅[I]配合物有機蒸汽發光變色材料(35.1mg，0.026mmol)，產率為79％。元素分析計算值(C70H58Cu2F6N6P4)為(％)：C62.36,H4.34,N6.23；實測值：C62.39,H4.32,N6.22.X-射線單晶衍射：晶體屬單斜晶系，P21/c空間群，晶胞參數：a＝21.691(4)，b＝14.919(3)，β＝91.694(4)°，Mr＝1390.64，Z＝4，Dc＝1.409gcm-3，μ＝0.851mm-1，GOF＝1.043，晶體結構如圖1所示。發光性能測試結果表明，該雙核銅[I]配合物在常溫固態時表現出良好的光致發光性能，最大峰值位于49本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種吡啶吡唑銅[I]配合物有機蒸汽發光變色材料，即：二[5?三氟甲基?3?[2?吡啶基]吡唑?2?亞基]·二[1,2?雙[二苯基膦]乙烷]合二銅[I]配合物，其分子式為：C70H58Cu2F6N6P4，分子結構為：

【技術特征摘要】
1.一種吡啶吡唑銅[I]配合物有機蒸汽發光變色材料，即：二[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑-2-亞基]·二[1,2-雙[二苯基膦]乙烷]合二銅[I]配合物，其分子式為：C70H58Cu2F6N6P4，分子結構為：2.制備權利要求1所述的吡啶吡唑銅[I]配合物有機蒸汽發光變色材料的方法之一，其特征是：在氬氣氣氛下，等摩爾比的[Cu[MeCN]4][ClO4]、1,2-雙[二苯基膦]乙烷、5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑在二氯甲烷中常溫攪拌反應2-4小時，之后往該反應液中加入等摩爾量的氫氧化鈉，并繼續常溫攪拌反應1-2小時，然后用旋轉蒸發儀將溶劑蒸干，用體積比為1:10的二氯甲烷-石油醚混合溶劑進行重結晶，過濾重結晶得到的淡黃色晶態產物，用乙醚洗滌3-4次，真空干燥后得到淡黃色固體...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳景林，羅燕生，何麗華，廖金生，劉遂軍，溫和瑞，
申請(專利權)人：江西理工大學，
類型：發明
國別省市：江西;36