一種水相催化硝基苯加氫制備苯胺的方法技術

本發明專利技術涉及一種水相中制備苯胺的方法，具體地說是采用三嵌段聚合物P123(聚環氧乙烷?聚環氧丙烷?聚環氧乙烷)穩定的金屬鈀納米粒子水溶膠為催化劑，水介質中催化硝基苯加氫制備苯胺的方法，屬于催化劑的制備與應用領域。本發明專利技術采用的三嵌段聚合物P123可在水中形成穩定的膠束，膠束作為微反應器為金屬鈀納米粒子的高效穩定及水相中催化硝基苯加氫提供可能。在溫和的反應條件下實現了高效催化硝基苯加氫反應，并且產物易分離、催化劑可重復使用。本發明專利技術兼具反應的高效性、分離的簡便性和一定的重復使用性，是苯胺生產的環境友好工藝。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種P123穩定的金屬鈀納米粒子水溶膠催化硝基苯加氫制備苯胺的方法，具體地說是采用的三嵌段聚合物P123(聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷)在水中可形成穩定的膠束，膠束作為微反應器為金屬鈀納米粒子的高效穩定及水相催化硝基苯加氫提供可能。實現了溫和條件下高效催化硝基苯加氫制備苯胺。屬于催化劑的制備與應用領域。
技術介紹
苯胺俗稱為阿尼林油，是一種重要的有機化工原料和精細化工中間體，在染料、農藥、醫藥、橡膠助劑和異氰酸酯(MDI)等領域有廣泛應用，以苯胺為原料可制成300多種產品和中間體。金屬還原法是早期生產苯胺的主要方法，常用金屬鐵、鋅和鋁等作為反應的還原劑(李靜,侯端杰.廣州化學,1995,20(1):63-67；厲剛,許祥靜.貴州化工,2003,28(4):14-15)。該法工藝簡單、設備要求低，但存在產品收率低、產物不易分離、環境污染嚴重等問題，并逐漸被市場淘汰。隨后苯酚氨化法逐漸應用于工業生產，以苯酚為原料，與氨在一定條件下反應生成苯胺(陳天生.精細化工原料及中間體,2007,7(5):29-32)，操作簡單、產品收率高，但是該法基建投資較大、生產成本高，該技術的推廣受到了一定限制。目前硝基苯催化加氫法是工業生產苯胺的主要方法。金屬納米粒子催化劑具有極高的催化活性和選擇性，成為硝基苯催化加氫催化劑的研究熱點(ZhangCM,CuiXJ,DengYQ,etal.Tetrahedron.2014,70:6050-6054)。而金屬納米粒子因比表面能高而容易團聚的問題是制約金屬納米粒子催化劑應用的難題。目前已開發了多種穩定金屬納米粒子催化劑的方法：載體負載法、表面活性劑穩定法和離子液體穩定法等。其中載體負載法的報道較多(TijaniBC.J.Mol.Catal.1992,71(3):317-333；ZuoBJ,WangY,WangQL,etal.JournalofCatalysis.2004,222(2):493-498；房永彬.工業催化.2007,15(11):35-37；CeciliaC.Torres,JoelB.Alderete.AppliedCatalysisA:General.2016,517:110-119)，但是應用于生產仍然存在一些問題，如氧化變質、中毒失活、結焦團聚、流失和重復使用性能差等，大部分催化體系只局限于實驗室研究。離子液體穩定法也有諸多報道(JenniferJ,MarkusH,olscher,WalterL.GreenChemistry.2010,12(9):1634-1639；秦燕飛,薛偉.催化學報,2011,32(11):1727-1732)，但是存在不同程度的團聚問題，工業應用前景并不樂觀。表面活性劑穩定法有很多突出的優點：水作為溶劑不僅環保、安全，而且容易實現產物分離及催化劑重復使用。水具有無毒、不易燃、價格低廉和資源豐富等優點；水作為反應介質是綠色化學領域的研究熱點(ChemSocRev,2006,35,68-82)。諸多研究表明表面活性劑在水中形成的膠束可作為微反應器，不僅有利于穩定金屬納米粒子，而且可以實現水介質中發生有機催化反應(YanXP,LiuMH,LiuHF,etal.JournalofMolecularCatalysisA:Chemical.2001,169(1-2):225-233；RSCAdv,2015,5,89552-89558)。與其它表面活性劑相比，三嵌段聚合物P123在水中形成的膠束具有更高的穩定性，可為硝基苯加氫制備苯胺提供一條溫和、高效、環境友好的新途徑。
技術實現思路
為解決現有的苯胺工業化生產工藝成本高、反應條件苛刻、產品質量低、環境污染嚴重及催化劑中毒失活等問題，本專利技術提供一種P123穩定的金屬鈀納米粒子水溶膠催化硝基苯加氫制備苯胺的方法。該法環境友好、反應條件溫和、轉化率高、選擇性好且有一定的重復使用性能。迄今為止，水中P123穩定的金屬鈀納米粒子水溶膠催化硝基苯的研究在國內外文獻中均未見報道，該研究具有重要意義。本專利技術的技術方案為：向75mL高壓反應釜中加入二次水、P123和Pd(OAc)2，室溫攪拌均勻，用H2置換5次后充入1MPaH2，于50℃下反應1h得到黑色均勻的P123穩定的鈀納米粒子水溶膠催化劑。按物質的量比n(硝基苯):n(Pd)＝500稱取硝基苯和催化劑加入75mL高壓反應釜中，用H2置換5次后充入3MPaH2，于45℃下反應3h，自然冷卻、泄壓開釜，催化劑與產物兩相分層，分離催化劑和產物；催化劑可直接重復使用。本專利技術提供的P123穩定的鈀納米粒子水溶膠催化硝基苯加氫制備苯胺的方法與現有的技術相比較，具有如下優點：1、本專利技術提供的P123穩定的鈀納米粒子水溶膠催化劑的制備方法簡單易行；催化劑分散均勻，性質穩定。2、本專利技術提供的催化硝基苯加氫技術反應條件溫和，設備要求低，產物易分離。3、本專利技術提供的催化體系環境友好、催化活性高、選擇性好且具有一定的重復使用性。具體實施方法下面結合具體實施例對本專利技術方法進一步說明，但并不是對本專利技術的限定。實施例1向75mL高壓反應釜中加入二次水10mL、P1230.1g和Pd(OAc)21×10-4mol，室溫下攪拌1h，用H2置換5次后充入1MPaH2，于50℃下反應1h得到黑色均勻的P123穩定的鈀納米粒子水溶膠催化劑，命名為催化劑a0(根據使用次數，催化劑命名為a0～a6)。對催化劑a0進行了透射電子顯微鏡分析(TEM)見圖1、X射線衍射分析(XRD)見圖2、動態光散射分析(DLS)見圖3和激光共聚焦顯微鏡分析(CLSM)見圖4。結果顯示制備的鈀納米粒子分散均勻，平均粒徑在2.5±0.5nm左右；P123膠束的平均尺寸為115.1nm。實施例2按物質的量比n(硝基苯):n(Pd)＝500的比例稱取硝基苯和催化劑a0加入75mL高壓反應釜中，用H2置換5次后充入3MPaH2，于45℃下反應3h，自然冷卻、泄壓開釜，催化劑與產物兩相分層，分離催化劑和產物。產物用氣相色譜分析測定其組成，苯胺的產率為100％。實施例3～8取實施例2中回收的催化劑an(根據使用次數，催化劑命名為a1～a6)，并按物質的量比n(硝基苯):n(Pd)＝500的比例稱取硝基苯，一起加入75mL高壓反應釜中，用H2置換5次后充入3MPaH2，于45℃下反應3h，自然冷卻、泄壓開釜，分離催化劑和產物，產物用氣相色譜分析測定其組成。重復使用性實驗進行七次，所得催化結果見表1。表1催化劑的重復使用性能對比例1向75mL高壓反應釜中加入二次水10mL和Pd(OAc)21×10-4mol，室溫攪拌1h，用H2置換5次后充入1MPaH2，于50℃下反應1h得到催化劑b。按物質的量比n(硝基苯):n(Pd)＝500的比例稱取硝基苯和催化劑b加入75mL高壓反應釜中，用H2置換5次后充入3MPaH2，于45℃下反應3h，自然冷卻、泄壓開釜，分離催化劑和產物。產物用氣相色譜分析測定其組成，苯胺的產率為67.20％。對比例2向75mL高壓反應釜中加入二次水10mL、P1230.1g和PdCl21×10-4mol，室溫攪拌1h，用H2置換5次后充入1MPaH2，于50℃下反應1h得到催化劑c。按物質的量比本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種水相催化硝基苯加氫制備苯胺的方法，其特征在于：利用三嵌段聚合物P123在水介質中形成的膠束制備了穩定的鈀納米粒子水溶膠催化劑；并實現了水相中在溫和的反應條件下高效催化硝基苯加氫制備苯胺。

【技術特征摘要】
1.一種水相催化硝基苯加氫制備苯胺的方法，其特征在于：利用三嵌段聚合物P123在水介質中形成的膠束制備了穩定的鈀納米粒子水溶膠催化劑；并實現了水相中在溫和的反應條件下高效催化硝基苯加氫制備苯胺。2.權利要求1所述的P123穩定的鈀納米粒子水溶膠催化劑的制備方法如下：向75mL高壓反應釜中加入二次水10mL、P1230.1g和Pd(OAc)21×10-4mol，室溫下攪拌...

【專利技術屬性】
技術研發人員：解從霞，黃長如，王小燕，袁冰，于鳳麗，于世濤，
申請(專利權)人：青島科技大學，
類型：發明
國別省市：山東;37