一種基于Cu(I)的金屬有機(jī)配位聚合物及其制備方法與應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種用于合成基于Cu(I)的金屬有機(jī)配位聚合物的有機(jī)配體L、基于Cu(I)的金屬有機(jī)配位聚合物Cu?CPs。通過有機(jī)配體L合成金屬有機(jī)配位聚合物Cu?CPs，該Cu?CPs是1D單鏈結(jié)構(gòu)，有兩種晶體學(xué)獨(dú)立的Cu金屬中心，一種在1D鏈上，聯(lián)結(jié)兩個(gè)配體上的咪唑N原子。一種在1D鏈外，上面有兩個(gè)Br配位，以一種[CuBr2]?的形式存在。兩種Cu金屬中心之間有弱的M…M作用。該Cu?CPs可有效催化氧化苯乙烯開環(huán)反應(yīng)、對(duì)溴苯酚乙酰化反應(yīng)和曼尼希反應(yīng)，不需要重金屬做催化劑反應(yīng)，減少了重金屬對(duì)環(huán)境的危害，反應(yīng)溫度溫和，反應(yīng)時(shí)間較短，催化劑用量少，無其他添加劑，而且相對(duì)于游離重金屬鹽，可以重復(fù)利用五次以上。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于催化劑制備領(lǐng)域，特別涉及一種基于Cu(I)的金屬有機(jī)配位聚合物及其制備方法與應(yīng)用。
技術(shù)介紹
金屬有機(jī)配位聚合物是金屬離子與有機(jī)配體在分子間力的作用下形成的復(fù)雜有序的結(jié)構(gòu)。作為一種新型有機(jī)無機(jī)雜化材料，配位聚合物因其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)而受到大家的廣泛關(guān)注。在眾多的配位聚合物中，Cu(I)簇配位聚合物因其結(jié)構(gòu)的多樣性以及其在催化材料，醫(yī)藥，磁性材料，光學(xué)材料等領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用而被原來越多地研究。因此，合成一種結(jié)構(gòu)性質(zhì)穩(wěn)定并具有獨(dú)特催化活性的Cu(I)簇配位聚合物將具有重大的意義。環(huán)氧化物是許多臨床藥物和農(nóng)藥的前體，通過親核試劑促進(jìn)環(huán)氧化物開環(huán)是合成β-烷氧基醇的重要路徑。到目前為止，催化該反應(yīng)的催化劑大多數(shù)為像In(III)，Sn(II，IV)，Cr(II，III)，Al(III)，Co(III)等金屬的配合物，這些配合物大多數(shù)都有毒性而且不能重復(fù)利用；酚類化合物乙酰化在有機(jī)合成中是一類非常有用的反應(yīng)，用乙酸酐做乙酰化反應(yīng)對(duì)保護(hù)羥基或合成酯來說是一種非常經(jīng)濟(jì)高效的方法。但是通常催化該反應(yīng)的催化劑大多會(huì)污染環(huán)境而且催化劑不能回收重復(fù)利用；曼尼希反應(yīng)是一類經(jīng)典的三元螯合反應(yīng)，其產(chǎn)物β-氨基炔至少含有兩個(gè)可進(jìn)一步修飾的活性點(diǎn)，另外β-氨基炔及其衍生物在醫(yī)藥中間體的合成中有著廣泛地應(yīng)用。但合成β-氨基炔傳統(tǒng)的方法需要比較劇烈的條件和銅鹽作催化劑，成本高而且污染環(huán)境。因此，為了得到環(huán)境友好型催化劑并減少環(huán)境污染，合成作為非均相催化劑的配位聚合物是非常有必要的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
為了克服上述不足，本專利技術(shù)的目的是提供一種基于Cu(I)的金屬有機(jī)配位聚合物及其制備方法。本專利技術(shù)的另一目的是提供該金屬有機(jī)配位聚合物在催化氧化苯乙烯開環(huán)反應(yīng)，芳基酚乙酰化反應(yīng)以及曼尼希反應(yīng)中的應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)采用如下技術(shù)方案：一種用于合成基于Cu(I)的金屬有機(jī)配位聚合物的有機(jī)配體L，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：本專利技術(shù)還提供了上述有機(jī)配體L的合成方法，使中間體A與咪唑、碳酸銫、碘化亞銅反應(yīng)，制得配體L；其中，中間體A的結(jié)構(gòu)式為：優(yōu)選的，所述中間體A、咪唑、碳酸銫、碘化亞銅的摩爾比為1～1.5:2～2.5:4～5:0.02～0.05。優(yōu)選的，所述中間體A采用如下方法制備：以2，7-二溴芴為原料，與四正丁基溴化銨、碘甲烷、50％的氫氧化鈉溶液在DMSO中反應(yīng)，反應(yīng)后加入水，攪拌，抽濾，水洗，干燥，即得中間體A。更優(yōu)選的，所述2,7-二溴芴、四正丁基溴化銨、碘甲烷的摩爾比為1～1.2:0.008～0.010:3～3.2:0.225～0.230。本專利技術(shù)還提供了一種基于Cu(Ⅰ)的金屬有機(jī)配位聚合物Cu-CPs，其分子式為C21H18Br2Cu2N4，單晶結(jié)構(gòu)如圖1所示。由圖1可以看出，Cu-CPs是1D單鏈結(jié)構(gòu)，有兩種晶體學(xué)獨(dú)立的Cu金屬中心，一種在1D鏈上，聯(lián)結(jié)兩個(gè)配體上的咪唑N原子。一種在1D鏈外，上面有兩個(gè)Br配位，以一種[CuBr2]-的形式存在。兩種Cu金屬中心之間有弱的M…M作用。具體晶體數(shù)據(jù)見表1。表1Cu-CPs的晶體學(xué)數(shù)據(jù)優(yōu)選的，所述Cu-CPs的理論密度為1.970g/cm3。本專利技術(shù)還提供了上述的金屬有機(jī)配位聚合物Cu-CPs的合成方法，將有機(jī)配體L、溴化銅、THF或EtOH、水，在密封條件下高溫處理、冷卻，即得金屬有機(jī)配位聚合物Cu-CPs；其中，配體L的結(jié)構(gòu)式為：優(yōu)選的，所述配體L、溴化銅、水、THF/EtOH的加入量之比為0.025～0.030mmol:0.052～0.060mmol:2～2.5mL:0.15～0.25ml。更具體地，該基于Cu(Ⅰ)的金屬有機(jī)配位聚合物Cu-CPs的制備步驟為：將配體L，溴化銅，水，THF或EtOH，密封在玻璃管中，150～160℃下恒溫68～72h，降溫至室溫，即得金屬有機(jī)配位聚合物Cu-CPs。有機(jī)配體L、溴化銅、水和THF或EtOH加入量的比為0.025mmol:0.052mmol:2mL:(3-5)滴。本專利技術(shù)中的室溫是指15-25℃。本專利技術(shù)中，THF是指四氫呋喃，EtOH是指乙醇，DMF是指N，N-二甲基甲酰胺。本專利技術(shù)還提供了上述的金屬有機(jī)配位聚合物Cu-CPs在催化氧化苯乙烯開環(huán)反應(yīng)、芳基酚乙酰化反應(yīng)或曼尼希反應(yīng)中的應(yīng)用。其中，所述催化氧化苯乙烯開環(huán)反應(yīng)中，金屬有機(jī)配位聚合物Cu-CPs與氧化苯乙烯的摩爾比為摩爾比為0.015～0.020:1；所述催化芳基酚乙酰化反應(yīng)中，對(duì)溴苯酚、乙酸酐、金屬有機(jī)配位聚合物Cu-CPs的摩爾比為1:4:0.03～0.05；所述催化曼尼希反應(yīng)中，苯乙炔、多聚甲醛、哌啶、金屬有機(jī)配位聚合物Cu-CPs的摩爾比為1.2:1:1.1:0.03～0.05。在本專利技術(shù)的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，具體應(yīng)用方法為：(1)取氧化苯乙烯、甲醇、催化劑Cu-CPs，混合均勻，50～55℃攪拌反應(yīng)，即得產(chǎn)物A；氧化苯乙烯、催化劑Cu-CPs的摩爾比為1:0.020。具體地，其在催化氧化苯乙烯開環(huán)反應(yīng)方面的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)簡式如下：于單口瓶中加入氧化苯乙烯(120.2mg，1mmol)，催化劑(12.3mg，2mol％)，甲醇(5mL)，加熱至50℃，攪拌，TLC(正己烷：乙酸乙酯＝15:1)監(jiān)測，反應(yīng)結(jié)束后，快速離心，回收催化劑，直接投入下一循環(huán)反應(yīng)，按照上述條件，催化劑使用7個(gè)循環(huán)，通過GC-MS和HPLC確定產(chǎn)率。催化效果如表2所示。回收的催化劑通過PXRD表征，Cu-CPs仍保持原來的結(jié)構(gòu)(如圖12所示)。表2Cu-CPs催化氧化苯乙烯開環(huán)反應(yīng)7個(gè)循環(huán)的催化效果反應(yīng)底物反應(yīng)次數(shù)反應(yīng)時(shí)間(h)轉(zhuǎn)化率(％)a選擇性(％)a氧化苯乙烯1797％＞99.00氧化苯乙烯2792％＞99.00氧化苯乙烯3791％＞99.00氧化苯乙烯4789％＞99.00氧化苯乙烯5790％＞99.00氧化苯乙烯6790％＞99.00氧化苯乙烯7789％＞99.00a轉(zhuǎn)化率和選擇性由HPLC表征(2)取對(duì)溴苯酚、乙酸酐、二氯甲烷、催化劑Cu-CPs，混合均勻，室溫下攪拌反應(yīng)，即得產(chǎn)物B；對(duì)溴苯酚、乙酸酐、催化劑Cu-CPs的摩爾比為1:4:0.05。具體的，其在催化對(duì)溴苯酚乙酰化反應(yīng)方面的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)簡式如下：室溫下，乙酸酐(4倍當(dāng)量)加入到對(duì)溴苯酚(173mg，1mmol)和催化劑(30.65mg，5mol％)的二氯甲烷(1mL)溶液中，攪拌，TLC(石油醚：二氯甲烷＝1:1)監(jiān)測。反應(yīng)結(jié)束后，快速離心，回收催化劑，直接投入下一循環(huán)反應(yīng)，按照上述條件，催化劑使用5個(gè)循環(huán)，分離確定產(chǎn)率。催化效果如表3所示。回收的催化劑通過PXRD表征，Cu-CPs仍保持原來的結(jié)構(gòu)(如圖13所示)。表3Cu-CPs催化對(duì)溴苯酚乙酰化反應(yīng)5個(gè)循環(huán)的催化效果底物反應(yīng)次數(shù)反應(yīng)時(shí)間(h)產(chǎn)率(％)a選擇性(％)對(duì)溴苯酚12>99.00>99.00對(duì)溴苯酚22>99.00>99.00對(duì)溴苯酚32>99.00>99.00對(duì)溴苯酚42>99.00>99.00對(duì)溴苯酚52>99.00>99.00a分離產(chǎn)率(3)取苯乙炔、多聚甲醛、哌啶、催化劑Cu-CPs，混合均勻，室溫下攪拌反應(yīng)，即得產(chǎn)物C；苯乙炔、多聚甲醛、哌啶、催化劑Cu-CPs的摩爾比為1.2:1:1.1本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種用于合成基于Cu(I)的金屬有機(jī)配位聚合物的有機(jī)配體L，其特征在于，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

【技術(shù)特征摘要】
1.一種用于合成基于Cu(I)的金屬有機(jī)配位聚合物的有機(jī)配體L，其特征在于，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：2.權(quán)利要求1所述的有機(jī)配體L的合成方法，其特征在于，使中間體A與咪唑、碳酸銫、碘化亞銅反應(yīng)，制得配體L；其中，中間體A的結(jié)構(gòu)式為：3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述中間體A、咪唑、碳酸銫、碘化亞銅的摩爾比為1～1.5:2～2.5:4～5:0.02～0.05。4.一種基于Cu(Ⅰ)的金屬有機(jī)配位聚合物Cu-CPs，其特征在于，其分子式為C21H18Br2Cu2N4，單晶結(jié)構(gòu)如圖1所示。5.權(quán)利要求4所述的聚合物Cu-CPs，其特征在于，所述Cu-CPs的理論密度為1.970g/cm3。6.權(quán)利要求4或5所述的金屬有機(jī)配位聚合物Cu-CPs的合成方法，其特征在于，將有機(jī)配體L、溴化銅、THF或EtOH、水，在密封條件下高溫聚合、冷卻，即得金屬有機(jī)配位聚合物Cu-CPs；其中，配體L的結(jié)構(gòu)式為7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述配體L、溴化銅、水、THF/EtOH的加入量之比為0.025～0.030mmol:0.052～0.060mmol:2～2.5mL:0.15～0.25ml。8.權(quán)利要求4或5所述的金屬...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：董育斌，朱能秀，趙朝委，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：山東師范大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：山東;37