本發(fā)明專利技術(shù)系關(guān)于制備脂肪族二異氰酸酯的二步法及一鍋化合成法，其系以二步法或一鍋化合成法由脂肪族二胺與二芳基碳酸酯制備脂肪族二異氰酸酯。亦可由脂肪族多元胺與二芳基碳酸酯制備多異氰酸酯。本發(fā)明專利技術(shù)的合成方法全程不采用光氣或劇毒性的試劑及含氯溶劑。
【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)系關(guān)于以二步法或一鍋化合成法由脂肪族二胺與二芳基碳酸酯制備脂肪族二異氰酸酯，亦可由脂肪族多元胺與二芳基碳酸酯制備脂肪族多異氰酸酯。有別于現(xiàn)行的工業(yè)上的脂肪族二異氰酸酯的光氣制程，本專利技術(shù)的合成方法全程不采用光氣或劇毒性的試劑及含氯溶劑。
技術(shù)介紹
異氰酸酯具有廣泛工業(yè)應(yīng)用性，例如用于制造聚合物，尤其系用于生產(chǎn)聚胺基甲酸酯、聚胺基甲酸酯/脲、聚脲及相關(guān)聚合物的有機(jī)二芳基異氰酸酯及多芳基異氰酸酯。芳基多異氰酸酯以及脂族多異氰酸酯皆具有多樣用途。芳基二異氰酸酯，例如2,4-甲苯二異氰酸酯及2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，由于成本及效能考慮、其反應(yīng)性快速及其在成形聚胺基甲酸酯及塊狀泡沫生產(chǎn)中的效用，系占了異氰酸酯生產(chǎn)的主要部份(>90％)。然而，每年全球總產(chǎn)量超過35萬噸的MDI及TDI的生產(chǎn)方法仍系利用光氣法為主。而近幾年來，人們發(fā)現(xiàn)脂肪族的二異氰酸酯(ADIs)的制品比芳香族的二異氰酸酯制品更具有優(yōu)異的耐黃變性，而脂肪族的二異氰酸酯(ADIs)廣泛被關(guān)注與獲得更多應(yīng)用。目前工業(yè)化生產(chǎn)ADIs仍以光氣法為最大宗制程，由于所用光氣具有毒性且生產(chǎn)中會產(chǎn)生腐蝕性氯化氫，安全及環(huán)保的雙重考慮下，最近30年間系致力于尋求制造脂肪族的二異氰酸酯(ADIs)的非光氣方法等綠色制程，以更好地符合公眾環(huán)安需要及工作場所安全。從目前的文獻(xiàn)以及專利中對于脂肪族的二異氰酸酯(ADIs)的非光氣制程上也己經(jīng)發(fā)展出以下六種主要的制程路徑，包含固態(tài)光氣法(Solid-Phosgene)、二氧化碳制程(CO2Process)、碳酸二甲酯制程(DMCProcess)、或以一氧化碳配合金屬催化劑進(jìn)行反應(yīng)(COCarbonylationProcess)、酯交換法(Transesterification)以及高溫裂解法(Pyrolysis)等取代光氣的方法。(1)固態(tài)三光氣法(triphosgene)1987年Heiner的研究顯示(HeinerEckert,BarbaraForster.Triphosgene,aCrystallinePhosgeneSubstitute.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1987；26(9):894-5)以雙(三氯甲基)碳酸酯(Bis(trichloromethyl)carbonate),為三光氧法的主要成份取代光氣合成HDI，反應(yīng)的化學(xué)式如下：在反應(yīng)的過程中此試劑雖為固體并有較高的熔點及較低的揮發(fā)性(或蒸氣壓),但它仍會產(chǎn)生大量的氣體氯化氫生成，造成設(shè)備的腐蝕破壞，因而不利于工業(yè)應(yīng)用。(2)硝基化合物羰化反應(yīng)(carbonylationofnitro-compounds)1985年美國Olin公司的研究顯示以鉑、銠進(jìn)行催化直接由硝基化合物在還原及一氧化碳的作用下轉(zhuǎn)換為異氰酸酯，反應(yīng)的化學(xué)式如下：然而，此方法鮮見將其應(yīng)用于工業(yè)制程上，主要原因為異氰酸酯產(chǎn)率過低、反應(yīng)條件苛刻需在高溫高壓下進(jìn)行，且貴金屬催化劑回收不易。(3)一元胺化合物的氧化羰化反應(yīng)(oxidativecarbonylationofprimaryamine)于1984年日本Asahi公司的FukuokaS所發(fā)表的專利中(JPS60-226852)以鈀進(jìn)行催化將二胺類、一氧化碳、氧轉(zhuǎn)換為HDI與水，反應(yīng)的化學(xué)式如下:反應(yīng)中所使用的貴金屬催化劑回收不易，且生產(chǎn)過程會產(chǎn)生副產(chǎn)物H2O而將降低異氰酸酯的產(chǎn)率與分離不易的問題。(4)酯交換法(trans-esterification)于1988年英國ICI公司的ThorpeD所發(fā)表的專利(EP0327231A1)中在氯苯溶劑中將脂肪族二胺類的己二胺(HDA)與芳香族二異氰酸酯MDI進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到產(chǎn)率約40％脂肪族二異氰酸酯的HDI，反應(yīng)的化學(xué)式如下:但產(chǎn)物產(chǎn)率偏低，且也有不易分離的問題。(5)二氧化碳羰化制程法(CO2-carbonylationofaliphaticamines)于1993年美國Monsanto公司的McgheeWilliam等人所發(fā)表的專利(US5451697A)中，使用乙腈溶劑將HDA與CO2在三乙胺(TEA)催化下于0℃反應(yīng)1.5hr合成胺基甲酸銨鹽后，再使用磺酸苯甲酸酐(SBA)或是三氯磷酸(Phosphorusoxychloride,POCl3)脫水劑在-20℃下進(jìn)行脫水反應(yīng)，合成HDI(產(chǎn)率約81％)與H2O，反應(yīng)的化學(xué)式如下：但在第二步驟所使用的試劑(脫水劑)仍得使用高活性的氯化物，對于環(huán)境的污染大且不易分離。此外，過程中生成的H2O若未能有效去除時會與最終產(chǎn)物的HDI反應(yīng)降低產(chǎn)率。(6)高溫裂解法(Pyrolysis)盡管上述的非光氣法已經(jīng)比原來傳統(tǒng)光氣法的制程有一定程度上的安全改進(jìn)，但還是存在著產(chǎn)量低、速度慢、需高溫或高壓嚴(yán)苛的反應(yīng)條件，或過程中需使用貴金屬催化劑，導(dǎo)致大幅度限制了它們的實用性與商品化的應(yīng)用。也因此20世紀(jì)80年代后期開始廣泛地研究合成中間體雙胺基甲酸酯(biscarbamates)后再進(jìn)行高溫裂解為二異氰酸酯的兩步驟非光氣法制程。透過合成各種不同種類的雙胺基甲酸酯中間體再高溫裂解后所獲得的二異氰酸酯，能達(dá)成較高的產(chǎn)率。例如，中間體可為氯化硅甲烷胺基甲酸酯(chlorosilylcarbamate)、脲、六亞甲基二胺基甲酸甲酯(N,N’-dimethylhexane-1,6-diyldicarbamate,HDU)等，其中又以六亞甲基二胺基甲酸甲酯(HDU)的制程擁有較多有利的優(yōu)點而被廣泛大量研究。(A)以氯化硅甲烷胺基甲酸酯為中間體于1976年美國UnionCarbide公司的專利申請案(CA1108174A2)中，合成方法包含三個步驟：(a)先將HDA、CO2及氯硅甲烷反應(yīng)生成硅甲烷胺基甲酸酯與HCl；(b)再與三氯苯硅烷反應(yīng)進(jìn)行硅甲烷的置換；(c)加入NH3中和除去HCl后進(jìn)行高溫裂解反應(yīng)生成HDI。反應(yīng)的化學(xué)式如下：雖然過程中不使用光氣，但產(chǎn)生的HCl不僅會腐蝕設(shè)備，同時也會再與HDI進(jìn)行可逆反應(yīng)形成氯甲酰胺。此外，氯硅烷類的副產(chǎn)品對于環(huán)境的污染大且不易分離。(B)以脲(urea)為中間體于1989年美國ARCO公司專利申請案(EP0408277A2)中，合成方法包含以下步驟：(a)先將HDA與異氰酸反應(yīng)生成六亞甲基二脲；(b)六亞甲基二脲再與二乙胺反應(yīng)生成六亞甲基雙(二乙基脲)；(c)最后六亞甲基雙(二乙基脲)進(jìn)行高溫裂解反應(yīng)生成HDI，反應(yīng)的化學(xué)式如下：H2NCONH(CH2)6NHCONH2+2NH(C2H5)2→(C2H5)2NCONH(CH2)6NHCON(C2H5)2+2NH3但原料昂貴，以及使用有毒的二甲苯及HNCO。此外，整體的反應(yīng)速度慢。(C)以六亞甲基二胺基甲酸甲酯(HDU)為中間體從不同原料與路徑所合成出的六亞甲基二胺基甲酸甲酯(HDU)中間體又可以區(qū)分為硝基還原羰基化反應(yīng)(Reductivecarbonylationofnitrocompounds)、胺基氧化羰基化反應(yīng)(Oxidativecarbonylationofaminecompounds)、脲素醇解法(AlcoholysisofUrea)以及碳酸二甲酯胺解法本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點】
一種制備脂肪族雙胺基甲酸酯的方法，所述方法包含使至少一種脂肪族二胺或脂肪族多元胺與二芳基碳酸酯于第一低極性溶劑中反應(yīng)產(chǎn)生至少一種雙胺基甲酸酯或多胺基甲酸酯的步驟，所述反應(yīng)選擇性地使用非金屬催化劑，且所述第一低極性溶劑為醚或醇醚。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種制備脂肪族雙胺基甲酸酯的方法，所述方法包含使至少一種脂肪族二胺或脂肪族多元胺與二芳基碳酸酯于第一低極性溶劑中反應(yīng)產(chǎn)生至少一種雙胺基甲酸酯或多胺基甲酸酯的步驟，所述反應(yīng)選擇性地使用非金屬催化劑，且所述第一低極性溶劑為醚或醇醚。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二芳基碳酸酯系選自由二苯基碳酸酯、雙(2-甲苯基)碳酸酯、雙(4-氯苯基)碳酸酯、雙(4-硝基苯基)碳酸酯及雙(3，5-二甲氧基苯基)碳酸酯組成的群。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述脂肪族二胺或脂肪族多元胺系選自丁二胺、己二胺、十二烷二胺、環(huán)己胺及異佛爾酮二胺、4-(胺基乙基)苯胺、伸甲基二環(huán)己基二胺、丙烷-1，2，3-三胺、二伸乙三胺、雙(六亞甲基)三胺、三伸乙四胺、3-胺基甲基-1，6-己二胺及1，3，6-三胺基正己烷組成的群。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一低極性溶劑系選自芳基醚、脂族醚、環(huán)脂醚、混芳脂醚、芳基醇醚、脂族醇醚或混芳脂醇醚化合物組成的群。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述第一低極性溶劑系選自二乙醚、四氫呋喃、1，4-二惡烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二苯醚及苯甲醚組成的群。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟系在1:2至1:3的脂肪族二胺化合物與二芳基碳酸酯的莫耳比下進(jìn)行。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟系在20至100％的溶質(zhì)濃度下進(jìn)行。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟不使用催化劑。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，所述步驟于0至100℃的溫度下進(jìn)行。10.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，所述步驟于減壓的壓力下進(jìn)行。11.一種制備脂肪族二異氰酸酯或多異氰酸酯的方法，所述方法包含使根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項的方法所制造的脂肪族雙胺基甲酸酯或多胺基甲酸酯在第二低極性溶劑中進(jìn)一步進(jìn)行熱裂解的步驟，其中所述第二低極性溶劑系選自芳基醚、脂族醚、環(huán)脂醚、混芳脂醚、芳基醇醚、脂族醇醚或混芳脂醇醚化合物組成的群，且與所述第一低極性溶劑相同或不同。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述第二低極性溶劑為具有式(5)的化合物：R5-O-R6(5)其中R5與R6獨立地代表C6-9烷基、C6-9芳基或C6-12芳烷基；或為具有式(6)的化合物：R7-(O-(CH2)2-)aOR8(6)其中R7與R8獨立地代表C1-9烷基、C6-9芳基或C6-12芳烷基；及a表示1至3的整數(shù)。13.根...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：戴憲弘，林維興，郭懿萱，
申請(專利權(quán))人：大東樹脂化學(xué)股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：中國臺灣;71
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