一種甲醇氣氛下催化藍藻熱裂解制取生物油的方法技術

本發明專利技術屬于生物質能源及其制備技術領域，公開了一種甲醇氣氛下催化藍藻熱裂解制備生物油的方法。本發明專利技術以藍藻為原料，以分子篩負載復合金屬氧化物為催化劑，甲醇氣化后隨載氣進入固定床反應器，與藍藻和催化劑反應制取生物油。本發明專利技術使用的催化劑具有復合金屬氧化物和分子篩的協同作用，并在惰性載氣中加入活性溶劑甲醇，不僅能有效提高液體產率，還能降低生物油的含氮量，提高生物油的品質。本發明專利技術以水華藍藻為原料，減輕了水華造成的環境污染，同時實現了藍藻的資源化利用，為藻類生物油的制備提供一種可行的方法，應用前景廣闊。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種催化藍藻熱裂解制備生物油的方法，特別涉及一種以分子篩負載復合金屬氧化物為催化劑在甲醇氣氛下催化藍藻熱裂解制取生物油的方法，屬于生物質能源及其制備

技術介紹
近年來，隨著城市化的發展，我國的水體富營養化問題日益嚴重，水華藍藻不僅嚴重污染環境，還危及水體周圍的居民和牲畜的飲用水安全。然而，水華藍藻也產生了大量生物質，可供生物質能源進行開發和利用?，F有技術中已有多種生物質的熱化學轉化技術，其中熱裂解是一種有效地方法。國內外對藻類熱裂解有一些相關的研究。公開號為CN103789076A的專利公開了一種藍藻制取生物油的方法，公開號為CN101659874A的專利公開了一種滸苔熱裂解制取生物油的工藝。然而，由于藻類的含氮量較高(約10％)，通過熱裂解所得的生物油仍然存在著氮含量和氧含量高、熱值低、酸值高、穩定性較差等缺點，其應用范圍較窄。因此，如何得到高品質的生物油成為生物質熱裂解油實際利用的一個重要關注點。在生物質的熱解過程中，催化劑的使用可以有效地提高生物油的產率和改善生物油的品質。ZSM-5分子篩由于具有均勻發達的微孔結構、強酸性和擇形選擇性，在催化熱裂解中可以使生物油中的氧含量降低并對生物油組分起到一定的調節作用。如公開號CN101514295A的專利公開了一種分子篩催化熱解高含脂量微藻制備生物油的方法，以HZSM-5、MCM-48或HY分子篩作為催化劑實現了微藻的催化熱解。該方法雖然提高了生物油的品質，但是分子篩易積碳失活、生物油產率不高。此外，固體堿也可被用于生物質的催化熱裂解。Pütün(PütünE.Energy.2010,35(7):2761-2766)發現，MgO作催化劑可顯著降低生物油中的氧含量，增加輕質烴類的含量。研究表明，堿催化劑可以催化甲醇與硝基化合物或腈基化合物進行氣相轉移加氫反應，生成相應的醇。針對現有催化熱裂解技術無法降低產物生物油中氮元素含量的問題，本專利技術在熱裂解過程中以分子篩負載復合金屬氧化物為催化劑，利用表面負載固體堿的堿性，在熱裂解的過程中催化產物生物油與甲醇的氣相轉移加氫反應，降低生物油的氮含量，增加生物油的穩定性。同時利用分子篩在熱裂解過程中的催化作用，降低生物油的氧含量，進一步調節生物油的成分，得到高品質的生物油。
技術實現思路
技術問題：本專利技術的目的在于提供一種甲醇氣氛下催化藍藻熱裂解制取生物油的方法，以解決現存的藻類生物油產率不高、品質較低的問題。技術方案：本專利技術的目的通過如下技術方案實現：該方法以藍藻為原料，以分子篩負載復合金屬氧化物為催化劑，在甲醇氣氛中進行催化熱裂解，具體包括以下步驟：將催化劑與藍藻粉末混合均勻，裝填入固定床中，通入惰性氣體，以設定的升溫速率升溫至給定的反應溫度后，將液空速的甲醇經氣化后隨載氣通入固定床，并保持反應時間，反應結束后停止加熱及通入甲醇，持續通入載氣直至反應器溫度降至室溫。產生的氣體經冷凝器冷卻收集得到液體，經離心分離后即得到產物生物油。其中：所述藍藻粉末粒徑均為0.124～0.9mm。所述分子篩負載復合金屬氧化物催化劑中復合金屬氧化物以水滑石或類水滑石為前驅體，經煅燒后得到；所述水滑石或類水滑石為Mg-Al水滑石、Ni-Al類水滑石、Mg-Ca-Al類水滑石、Mg-Ni-Al類水滑石中的一種或多種；所用的分子篩為硅鋁比為25、38、50、100或200的ZSM-5中的一種；所述水滑石的質量負載率為20％～70％。所述催化劑與藍藻粉末混合，催化劑和藍藻的質量比為0.25:1～5:1；所述惰性氣體為氮氣或其它惰性氣體。所述反應溫度為450～650℃，升溫速率為5～30℃/min，反應時間為10～120min。所述甲醇的液空速是指單位質量的催化劑每小時處理的甲醇液體體積，為0.96～1.92mL/(g·h)。有益效果：本專利技術與現有技術相比，具有以下的優點：1.本專利技術使用的分子篩負載復合金屬氧化物同時具有分子篩和固體堿的性質，能有效提高催化劑的催化效果，相對分子篩而言不易失活；應用于藍藻催化熱裂解，能在一定程度上提高生物油產率，降低生物油的氮含量，改善生物油中的品質。2.本專利技術在惰性氣體氛圍中添加活性溶劑甲醇，可抑制二次裂解反應的發生，減少氣體產物和焦炭的生成，同時甲醇可以增加生物油的重整反應，降低生物油中的氮含量。具體實施方式以藍藻為原料，以分子篩負載復合金屬氧化物為催化劑，在甲醇氣氛中進行催化熱裂解，具體包括以下步驟：將一定質量比的分子篩負載復合金屬氧化物與藍藻粉末(粒徑均為0.124～0.9mm)混合均勻，裝填入固定床中，通入惰性氣體，以一定的升溫速率升溫至給定的反應溫度后，將一定液空速的甲醇經氣化后隨載氣通入固定床，并保持一定反應時間，反應結束后停止加熱及通入甲醇，持續通入載氣直至反應器溫度降至室溫。產生的氣體經冷凝器冷卻收集得到液體，經離心分離后即得到產物生物油。本專利技術的方法中，所述分子篩負載復合金屬氧化物催化劑中復合金屬氧化物以水滑石或類水滑石為前驅體，經煅燒后得到；所述水滑石或類水滑石為Mg-Al水滑石、Ni-Al類水滑石、Mg-Ca-Al類水滑石、Mg-Ni-Al類水滑石中的一種或多種；所用的分子篩為硅鋁比為25、38、50、100、200的ZSM-5中的一種；所述水滑石的質量負載率為20％～70％。本專利技術的方法中，所述分子篩負載復合金屬氧化物和藍藻的質量比為0.25:1～5:1；所述惰性氣體為氮氣或其他惰性氣體。本專利技術的方法中，所述反應溫度為450～650℃，升溫速率為5～30℃/min，反應時間10～120min。本專利技術的方法中，所述甲醇的液空速是指單位質量的催化劑每小時處理的甲醇液體體積，為為0.96～1.92mL/(g·h)。下面結合實施例對本專利技術做更進一步地解釋。按本專利技術的技術方案，所述的藍藻粉末為太湖打撈的水華藍藻，直接干燥粉碎后，過20～120目的標準篩篩選出粒徑為0.124～0.9mm的粉末，于60～105℃再次干燥。制備的催化劑經研磨過40～100目的標準篩。實施例1將質量比為1:1的ZSM-5(硅鋁比25)負載Mg-Al復合金屬氧化物與藍藻(粒徑為0.3mm)混合均勻后裝入固定床反應器中，通入氮氣，以10℃/min的升溫速率升溫。達到550℃時，將甲醇按1.44mL/(g·h)的液空速泵入汽化器，經氣化后隨氮氣通入反應器，反應40min。出口氣體通過冷凝器冷卻，收集得到的液體經離心分離去除水分后，即得到生物油。反應結束后，停止加熱及通入甲醇，持續通入氮氣直至反應器溫度降至室溫。得到的生物油產率為57.6％，氮含量為9.84％，熱值為37.473MJ/kg。實施例2將質量比為5:1的ZSM-5(硅鋁比100)負載Ni-Al復合金屬氧化物與藍藻(粒徑為0.3mm)混合均勻后裝入固定床反應器中，通入氮氣，以10℃/min的升溫速率升溫。達到550℃時，將甲醇按1.44mL/(g·h)的液空速泵入汽化器，經氣化后隨氮氣通入反應器，反應40min。出口氣體通過冷凝器冷卻，收集得到的液體經離心分離去除水分后，即得到生物油。反應結束后，停止加熱及通入甲醇，持續通入氮氣直至反應器溫度降至室溫。得到的生物油產率為55.4％，氮含量為9.02％，熱值為37.729M本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種甲醇氣氛下催化藍藻熱裂解制取生物油的方法，其特征在于，以藍藻為原料，以分子篩負載復合金屬氧化物為催化劑，在甲醇氣氛中進行催化熱裂解，具體包括以下步驟：將催化劑與藍藻粉末混合均勻，裝填入固定床中，通入惰性氣體，以設定的升溫速率升溫至給定的反應溫度后，將液空速的甲醇經氣化后隨載氣通入固定床，并保持反應時間，反應結束后停止加熱及通入甲醇，持續通入載氣直至反應器溫度降至室溫。產生的氣體經冷凝器冷卻收集得到液體，經離心分離后即得到產物生物油。

【技術特征摘要】
1.一種甲醇氣氛下催化藍藻熱裂解制取生物油的方法，其特征在于，以藍藻為原料，以分子篩負載復合金屬氧化物為催化劑，在甲醇氣氛中進行催化熱裂解，具體包括以下步驟：將催化劑與藍藻粉末混合均勻，裝填入固定床中，通入惰性氣體，以設定的升溫速率升溫至給定的反應溫度后，將液空速的甲醇經氣化后隨載氣通入固定床，并保持反應時間，反應結束后停止加熱及通入甲醇，持續通入載氣直至反應器溫度降至室溫。產生的氣體經冷凝器冷卻收集得到液體，經離心分離后即得到產物生物油。2.根據權利1要求所述的甲醇氣氛下催化藍藻熱裂解制取生物油的方法，其特征在于：所述藍藻粉末粒徑均為0.124～0.9mm。3.根據權利1要求所述的甲醇氣氛下催化藍藻熱裂解制取生物油的方法，其特征在于：所述分子篩負載復合金屬氧化物催化劑中復合金屬氧化物以水滑石或類水滑石為前驅體，經煅燒后得到；所述水滑石或類水滑石...

【專利技術屬性】
技術研發人員：高李璟，孫嘉慧，柏茜茜，肖國民，徐威，
申請(專利權)人：東南大學，
類型：發明
國別省市：江蘇;32