一種水溶性納米石墨烯表面活性劑及其合成方法和應用技術

本發明專利技術公開了一種水溶性納米石墨烯表面活性劑及其合成方法和應用，該表面活性劑的結構式為式中M+代表Li+、Na+、K+、NH4+、N(CH3)4+或N(C2H5)4+，R代表C1～C12烷基，該表面活性劑是以3,4-二(乙氧羰基甲氧基)苯甲醛與1,3,5-三((3,4-二烷氧基)苯基甲基)苯為原料，利用Ac2O/FeCl3/CH3NO2體系“一鍋”發生傅克反應和環化氧化脫氫反應后，經水解和酸堿中和制備而成，所用原料廉價易得，反應條件溫和，產物收率較高。本發明專利技術水溶性納米石墨烯表面活性劑可用于剝離石墨，制備表面形貌較好的單層或少層石墨烯，且剝離得到的石墨烯分散液的濃度高，為大規模制備性能優異的石墨烯提供了一種可行方法。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于碳材料制備
，具體涉及到一種水溶性納米石墨烯表面活性劑及其合成方法，以及該表面活性劑在高效剝離石墨制備石墨烯中的應用。
技術介紹
石墨烯具有特殊的二維結構，由蜂窩狀有序排列的平面碳原子堆疊而成。石墨烯因其特殊的結構和高的比表面積而具有出色的電子性能、熱性能和機械性能，有望在電子器件、能源、機械、化工、特種材料和醫療等領域獲得廣泛應用。因此大規模高效經濟的制備石墨烯成為科學工作者的研究熱點之一。目前，石墨烯的制備方法主要有機械剝離法、外延生長法、化學氣相沉積法(CVD)、氧化還原法和液相石墨剝離法。機械剝離法和外延生長法由于低產率和高成本而不適合大規模生產石墨烯；CVD法雖然能夠生產面積較大、缺陷較小的石墨烯，但其產率低且能源消耗大；氧化還原法可以大量制備氧化還原石墨烯，然而這種方法破壞了石墨烯的晶格結構致使氧化還原石墨烯的性能較差。液相剝離法近來被證實可以制備出低缺陷石墨烯，不同的溶劑或者表面活性劑對剝離有不同的效果。液相剝離石墨烯一般是在超聲輔助下，在具有合適表面能的有機溶劑(如DMF、NMP)或者特殊表面活性劑的水溶液中進行。有機溶劑由于具有高沸點、高價格和高毒性的特點，而不能大規模應用。因此，在含有表面活性劑的水溶液中剝離是大量制備石墨烯的一個較好方法。Coleman研究小組(ACSNano,2010,4(6),3155-3162)報道了在水相中加入膽酸鈉鹽，超聲400小時以上，最終得到0.3mg/mL的石墨烯分散液，其中20％左右的石墨烯是單層石墨烯。劉俊研究小組(ACSNano,2014,8(7),6663-6670)合成出連有離子團的缺電子π共軛分子，通過超聲剝離法將石墨烯分散液的濃度提高到1.2～5mg/mL，與Coleman報道的方法相比，大大提高了制備石墨烯的效率，但單層石墨烯只占6％。
技術實現思路
本專利技術所解決的技術問題在于克服現有石墨烯制備中存在的經濟效率低以及產品質量差等問題，提供一種可用于高效剝離石墨制備石墨烯的水溶性納米石墨烯表面活性劑，以及該表面活性劑的制備方法和應用。解決上述技術問題所采用的技術方案是該水溶性納米石墨烯表面活性劑的結構式如下所示：上述水溶性納米石墨烯表面活性劑的合成路線如下所示：上述式1～式4中，M+代表Li+、Na+、K+、NH4+、N(CH3)4+、N(C2H5)4+中的任意一種，R代表C1～C12烷基。其具體合成方法由下述步驟組成：1、關環反應以干燥二氯甲烷為溶劑，將式1所示的1,3,5-三((3,4-二烷氧基)苯基甲基)苯與式2所示的3,4-二(乙氧羰基甲氧基)苯甲醛、乙酸酐按摩爾比為1:3～4.5:12～25，室溫攪拌6～24小時，后在冰水浴、氬氣保護下，滴加三氯化鐵的硝基甲烷溶液，其中1,3,5-三((3,4-二丁氧基)苯基甲基)苯與三氯化鐵的摩爾比為1:12～20，室溫反應6～12小時，加入甲醇淬滅反應，分離純化產物，得到式3化合物。2、水解反應以乙醇和水的混合物為溶劑，將式3化合物和氫氧化鈉或氫氧化鉀按摩爾比為1:6～10回流反應2～5小時，用稀鹽酸調節pH值至2～3，分離純化產物，得到式4化合物。3、酸堿反應將式4化合物加入堿的水溶液中，其中式4化合物與堿的摩爾比為1:5～10，所述的堿為碳酸鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨中的任意一種，室溫攪拌30～60分鐘，旋干，得到水溶性納米石墨烯表面活性劑。上述步驟1中，優選1,3,5-三((3,4-二烷氧基)苯基甲基)苯與3,4-二(乙氧羰基甲氧基)苯甲醛、乙酸酐、三氯化鐵的摩爾比為1:3.3:20:16。上述步驟2中，優選式3化合物與氫氧化鈉或氫氧化鉀的摩爾比為1:6。上述步驟3中，優選式4化合物與堿的摩爾比為1:6。本專利技術水溶性納米石墨烯表面活性劑在剝離石墨制備石墨烯中的用途，具體方法如下：將石墨粉與水溶性納米石墨烯表面活性劑按質量比為1:1加入去離子水中，在冰水浴中超聲分散30～90分鐘，離心分離，得到石墨烯分散液。本專利技術的有益效果如下：1、本專利技術水溶性納米石墨烯表面活性劑的合成方法簡便，所用原料廉價易得，反應條件溫和，操作安全方便，產物收率較高。2、本專利技術水溶性納米石墨烯表面活性劑用于剝離石墨制備石墨烯的效率高，剝離后得到的石墨烯主要是表面形貌較好的單層或少層石墨烯，利用差量法計算剝離得到的石墨烯分散液的濃度為5mg/mL左右。經XRD、SEM、TEM分析證明剝離成功且表面形貌較好，為大規模制備性能優越的石墨烯提供了一種可行方法。附圖說明圖1是325目石墨和采用實施例1的水溶性納米石墨烯表面活性劑剝離325目石墨后得到的石墨烯的X射線衍射圖。圖2采用實施例1的水溶性納米石墨烯表面活性劑剝離325目石墨后得到的石墨烯的掃描電子顯微鏡圖。圖3是采用實施例1的水溶性納米石墨烯表面活性劑剝離325目石墨后得到的石墨烯的掃描電子顯微鏡放大圖。圖4是采用實施例1的水溶性納米石墨烯表面活性劑剝離325目石墨后得到的石墨烯的透射電子顯微鏡圖。圖5是采用實施例1的水溶性納米石墨烯表面活性劑剝離325目石墨后得到的石墨烯的透射電子顯微鏡放大圖。具體實施方式下面結合實施例和附圖對本專利技術進一步詳細說明，但本專利技術的保護范圍不僅限于這些實施例。實施例1以合成結構式如下的水溶性納米石墨烯表面活性劑為例，具體合成方法為：1、關環反應向250mL三口燒瓶中依次加入1.22g(1.56mmol)1,3,5-三((3,4-二丁氧基)苯基甲基)苯、1.60g(5.15mmol)3,4-二(乙氧羰基甲氧基)苯甲醛、3.00mL(31.70mmol)乙酸酐、0.10g(0.62mmol)三氯化鐵和150mL干燥的二氯甲烷，室溫攪拌24小時，在冰水浴、氬氣保護下，滴加20mL溶解有4.02g(24.96mmol)三氯化鐵的硝基甲烷溶液，滴加完后室溫繼續攪拌反應6小時，加入甲醇淬滅反應，反應液依次用飽和氯化鈉水溶液、去離子水洗滌3次，然后經無水硫酸鈉干燥、過濾、旋轉蒸發除去二氯甲烷，再以二氯甲烷和乙酸乙酯體積比20:1的混合液作洗脫劑柱層析分離，得到結構式如下的黃色固體2,3,10,11,18,19-六(乙氧羰基甲氧基)-6,7,14,15,22,23-六丁氧基六苯并[a,d,g,j,m,p]蒄，其產率為82.5％。所得產物用Avance型超導傅立葉數字化核磁共振本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種水溶性納米石墨烯表面活性劑，其特征在于該表面活性劑的結構式如下所示：式中M+代表Li+、Na+、K+、NH4+、N(CH3)4+、N(C2H5)4+中的任意一種，R代表C1～C12烷基。

【技術特征摘要】
1.一種水溶性納米石墨烯表面活性劑，其特征在于該表面活性劑的結構式如
下所示：
式中M+代表Li+、Na+、K+、NH4+、N(CH3)4+、N(C2H5)4+中的任意一種，R代表C1～
C12烷基。
2.權利要求1所述的水溶性納米石墨烯表面活性劑的合成方法，其特征在于
它由下述步驟組成：
(1)關環反應
以干燥二氯甲烷為溶劑，將式1所示的1,3,5-三((3,4-二烷氧基)苯基甲基)苯與式2
所示的3,4-二(乙氧羰基甲氧基)苯甲醛、乙酸酐按摩爾比為1:3～4.5:12～25，室溫攪
拌6～24小時，后在冰水浴、氬氣保護下，滴加三氯化鐵的硝基甲烷溶液，其中1,3,5-
三((3,4-二丁氧基)苯基甲基)苯與三氯化鐵的摩爾比為1:12～20，室溫反應6～12小
時，加入甲醇淬滅反應，分離純化產物，得到式3化合物；
式中R代表C1～C12烷基；
(2)水解反應
以乙醇和水的混合物為溶劑，將式3化合物和氫氧化鈉或氫氧化鉀按摩爾比為
1:6～10回流反應2～5小時，用稀鹽酸調節pH值至2～3，分離純化產物，得到式
4化合物；
(3)酸堿反應
將式4化合物加入堿的水溶液中，其中式4化合物與堿的摩爾比為...

【專利技術屬性】
技術研發人員：魏俊發，施東輝，彭汗青，李靖，楊明瑜，石先瑩，劉波，楊奕輝，程昆木，魯瑤，劉恒，
申請(專利權)人：陜西師范大學，
類型：發明
國別省市：陜西;61