四甲基六烷基三乙烯四銨鹽及其制備方法和應用技術

本發(fā)明專利技術公開了一種四甲基六烷基三乙烯四銨鹽及其制備方法和應用，制備方法是向含碳酸鈉和/或碳酸鉀和三乙烯四胺的乙醇溶液中，緩慢滴加一溴取代烷烴，得到六烷基三乙烯四叔胺；所得六烷基三乙烯四叔胺與碳酸二甲酯的甲醇溶液在高溫高壓下反應，即得四甲基六烷基三乙烯四銨鹽，由四甲基六烷基三乙烯四銨鹽與含NO3-、SO42-、Cl-等的化合物進行離子交換反應，即得一系列具有離子液體性質的四甲基六烷基三乙烯四銨鹽，這些季銨鹽用于選擇性萃取分離水溶液中的鎢、鉬、釩等陰離子，實現鎢、鉬、釩等陰離子與硫、磷等雜質離子的分離，可以廣泛應用于濕法冶金、污水處理等領域。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種新型四甲基六烷基三乙烯四銨鹽萃取劑及其制備方法和在萃取水溶液中金屬離子方面的應用，屬于精細化工、溶劑萃取

技術介紹
隨著硬質合金、電子、國防等工業(yè)的日益發(fā)展，人們對鎢、鉬、釩的需求日益增加。當前的鎢、鉬、釩主要從礦石中冶煉提取和從含有鎢、鉬、釩廢棄溶液中提取回收，隨著礦石資源的減少和對環(huán)保要求的提高，高效提取分離鎢、鉬、釩成為當今的主要工藝。溶劑萃取法提取分離鎢、鉬、釩具有平衡速度快、分離效果好、處理量大、操作易連續(xù)自動化、安全方便、成本低等一系列優(yōu)點，使得萃取法應用相當廣泛。濕法冶金中常用于萃取的萃取劑有TBP、Cyanex272、N1923、N263等。TBP在硝酸、鹽酸、硫酸介質中對鉬釩的萃取性能均良好，故中性萃取劑TBP不能用于萃取分離鉬釩(LitzJE.SolventExtractionofW，MoandV：SimilaritiesandContrasts[C].ProceedingofaSymposiumofthe110thAIMEAnnualMeeting，Chicago，Illinois，February22-26，1981.)；N263流動性差，有機相中的季銨鹽濃度不宜過高，需加入大量的極性改善劑來縮短分相時間，同時使有機相的飽和萃鎢量降低(張貴清，張啟修.從鎢礦苛性鈉浸出液中直接萃取鎢制取純鎢酸銨溶液的研究(Ⅱ)[J].中南礦冶學院學報，1994,24(鎢專輯)：97-101)；P204在酸性條件下單獨萃取釩時，分相較慢甚至出現乳化現象(朱軍，郭繼科，馬晶，齊建云.從含釩石煤酸浸液中溶劑萃取釩的試驗研究[J].濕法冶金，2011，30(4)：293-297)，同時它的選擇性較差(WangMY，WangXW，JiangC，TaoCF.SolventextractionofmolybdenumfromacidicleachsolutionofNi-Moore[J].RareMet,2014,33(1):107-110.)；Lix63價格昂貴，同時在高酸中穩(wěn)定性較差(ZengL,Cheng,YC.Recoveryofmolybdenumandvanadiumfromsyntheticsulphuricacidleachsolutionsofspenthydrodesulphurizationcatalystsusingsolventextraction[J].Hydrometallurgy,2010,(101):141-147)。
技術實現思路
針對現有濕法冶金中可供選擇的季銨鹽萃取劑存在種類少、萃取飽和容量小、分相時間長等一系列缺點，本專利技術的第一個目的是在于提供一種新型結構的季銨鹽萃取劑四甲基六烷基三乙烯四銨鹽；該季銨鹽類化合物具有離子液體性質，作為金屬陰離子萃取劑具有分相時間短、容量大的特點，且不腐蝕設備、毒性小，滿足萃取劑的工業(yè)應用要求。本專利技術的另一個目的是在于提供一種操作簡單、反應條件溫和、原料利用高的制備所述四甲基六烷基三乙烯四銨鹽的方法。本專利技術的第三個目的是在于提供四甲基六烷基三乙烯四銨的應用，在濕法冶金中用于有效選擇性萃取分離水溶液中的鎢、鉬、釩等陰離子，能實現鎢、鉬、釩等陰離子與硫、磷等雜質離子的分離。為了實現上述技術目的，本專利技術提供了一種四甲基六烷基三乙烯四銨鹽，具有式1結構：其中，M為CH3CO3-、NO3-、1/2SO42-、Cl-、1/2CO32-或HCO3-；R1、R2、R3、R4、R5和R6為各自獨立的選自C4～C8的烷基。優(yōu)選的四甲基六烷基三乙烯四銨鹽中，R1、R2、R3、R4、R5和R6同時選自正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。最優(yōu)選的四甲基六烷基三乙烯四銨鹽中，R1、R2、R3、R4、R5和R6同時選自正己基或正辛基。本專利技術還提供了一種制備所述的四甲基六烷基三乙烯四銨鹽的方法，該方法是將碳原子數為4～8的一溴取代烷烴緩慢滴加到含碳酸鈉和/或碳酸鉀和三乙烯四胺的乙醇溶液中，于60～150℃溫度下反應，得到六烷基三乙烯四叔胺；所得六烷基三乙烯四叔胺與碳酸二甲酯的甲醇溶液在密閉反應釜中于90～150℃溫度下反應，即得式2結構四甲基六烷基三乙烯四銨鹽；或者由式2結構四甲基六烷基三乙烯四銨鹽與含NO3-、SO42-、Cl-、CO32-或HCO3-的化合物進行離子交換反應，即得式3～式7結構四甲基六烷基三乙烯四銨鹽；其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6為各自獨立的選自C4～C8的烷基。本專利技術的制備四甲基六烷基碳酸三乙烯四銨的方法：將一溴代丁烷、一溴代戊烷、一溴代己烷、一溴代庚烷、一溴代辛烷中的一種或者幾種混合，慢慢滴加到含碳酸鈉和/或碳酸鉀和三乙烯四胺的無水乙醇溶液中，加熱到60℃～150℃溫度下進行反應，在反應10～24h后，再加入氫氧化鈉固體，反應5～8h，用于除去剩余的鹵代烴，過濾，蒸餾，洗滌，分離，干燥得到叔胺化合物；將叔胺化合物與碳酸二甲酯混合，在無水甲醇作溶劑中，于在高壓釜內在90～150℃溫度下反應4～18h小時，蒸餾，干燥，得到所述的四甲基六烷基碳酸三乙烯四銨。優(yōu)選的制備方案中一溴代丁烷、一溴代戊烷、一溴代庚烷、一溴代辛烷中的一種或幾種混合有機物與三乙烯四胺的摩爾比為9︰1，氫氧化鈉與三乙烯四胺的摩爾比為9︰1，叔胺化合物與碳酸二甲酯的摩爾比為1︰9。本專利技術還提供了所述的四甲基六烷基三乙烯四銨鹽的應用，將四甲基六烷基三乙烯四銨鹽作為萃取劑應用于萃取水溶液中的金屬陰離子；所述的金屬陰離子為鎢酸根、鉬酸根和釩酸根中的至少一種。優(yōu)選的應用方法，用含有四甲基六烷基三乙烯四銨鹽的有機萃取體系對含有所述金屬陰離子的水溶液進行液液萃取，負載有機相通過堿性溶液反萃取，得到純的含所述金屬陰離子的溶液。優(yōu)選的應用方法，有機萃取體系由以下體積百分比組分組成：四甲基六烷基三乙烯四銨鹽5％～45％，有機稀釋劑30％～70％，改質劑5％～20％；所述的改質劑為仲辛醇、或仲辛醇和異葵醇混合物；所述的有機稀釋劑為磺化煤油。優(yōu)選的應用方法，含有金屬陰離子的水溶液中鎢酸根陰離子的濃度以WO3計量，為1～140g/L，鉬酸根陰離子的濃度以MoO3計量，為1～100g/L，釩酸根陰離子的濃度以V2O5計量，為1～100g/L。較優(yōu)選的應用方法，含有金屬陰離子的水溶液中鎢酸根陰離子的濃度以WO3計量，為1～120g/L；鉬酸根陰離子以MoO3計量，為1～20g/L；釩酸根陰離子的濃度以V2O5計量，為1～12g/L。優(yōu)選的應用方法，液液萃取過程的條件為：溫度10℃～40本文檔來自技高網...

【技術保護點】
四甲基六烷基三乙烯四銨鹽，其特征在于：具有式1結構：其中，M為CH3CO3?、NO3?、1/2SO42?、Cl?、1/2CO32?或HCO3?；R1、R2、R3、R4、R5和R6為各自獨立的選自C4～C8的烷基。

【技術特征摘要】
1.四甲基六烷基三乙烯四銨鹽，其特征在于：具有式1結構：
其中，
M為CH3CO3-、NO3-、1/2SO42-、Cl-、1/2CO32-或HCO3-；
R1、R2、R3、R4、R5和R6為各自獨立的選自C4～C8的烷基。
2.根據權利要求1所述的四甲基六烷基三乙烯四銨鹽，其特征在于：R1、R2、R3、R4、R5和R6同時選自正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基。
3.根據權利要求2所述的四甲基六烷基三乙烯四銨鹽，其特征在于：R1、R2、R3、R4、R5和R6同時選自正己基或正辛基。
4.制備權利要求1～3任一項所述的四甲基六烷基三乙烯四銨鹽的方法，其特征在于：
將碳原子數為4～8的一溴取代烷烴緩慢滴加到含碳酸鈉和/或碳酸鉀和三乙烯四胺的乙醇
溶液中，于60～150℃溫度下反應，得到六烷基三乙烯四叔胺；所得六烷基三乙烯四叔胺與
碳酸二甲酯的甲醇溶液在密閉反應釜中于90～150℃溫度下反應，即得式2結構四甲基六烷
基三乙烯四銨鹽；
或者由式2結構四甲基六烷基三乙烯四銨鹽與含NO3-、SO42-、Cl-、CO32-或HCO3-的化合物
進行離子交換反應，即得式3～式7結構四甲基六烷基三乙烯四銨鹽；
其中，
R1、R2、R3、R4、R5和R6為各自獨立的選自C4～C8的烷基。
5.權利要求1～3任一項所述的四甲基六烷基三乙烯四銨鹽的應用，其特征在于，作為
萃取劑應用于萃取水溶液中的金屬陰離子；所述的金屬陰離子為鎢酸根、鉬酸根和釩酸根
...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：曹佐英，鄧海碧，肖連生，張貴清，關文娟，李青剛，曾理，
申請(專利權)人：中南大學，
類型：發(fā)明
國別省市：湖南;43