一種含有季銨基團的聚合物、陰離子交換膜及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種含有季銨基團的聚合物，由側(cè)鏈含有叔胺基團的聚合物與季銨化試劑反應(yīng)后得到；所述側(cè)鏈含有叔胺基團的聚合物為側(cè)鏈含有叔胺基團的聚芳醚砜、側(cè)鏈含有叔胺基團的聚芳醚酮和側(cè)鏈含有叔胺基團聚芳醚砜酮中的一種或多種；所述季銨化試劑為碘甲烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和(3-氯丙基)三甲氧基硅烷體系中的一種或多種。本發(fā)明專利技術(shù)采用側(cè)鏈含叔胺的聚芳醚砜、聚芳醚酮或聚芳醚砜酮為原料，在適宜的條件下接枝產(chǎn)生季銨基團，且硅氧烷基團與季銨基團之間是以共價鍵鍵聯(lián)的方式存在于新型的陰離子交換膜材料結(jié)構(gòu)中，進而有利于膜材料的堿穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性的提高，同時還能夠改善該類膜材料的韌性和機械性能。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及荷電膜
，具體涉及一種含有季銨基團的聚合物、陰離子交換膜及其制備方法。
技術(shù)介紹
陰離子交換膜(AnionExchangeMembrane，簡稱AEM)，是一種選擇性透過陰離子(通常只允許氫氧根離子通過)的聚合物電解質(zhì)膜，其含有堿性活性基團，對陰離子具有選擇透過性。陰離子交換膜由三個部分構(gòu)成：帶固定基團的聚合物主鏈即高分子基體(也稱基膜)、荷正電的活性基團(即陽離子)以及活性基團上可以自由移動的陰離子。評價陰離子交換膜性能的兩個重要的指標就是離子導電性和堿穩(wěn)定性(或化學穩(wěn)定性)，離子導電性通常采用離子電導率來衡量，其值越高膜導電能力越大。堿穩(wěn)定性是指膜材料在堿性條件下所體現(xiàn)出離子基團或聚合物骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。通常采用的表征手段有：膜的離子電導率隨時間的變化；核磁譜圖中離子基團(或聚合物骨架結(jié)構(gòu))化學位移的變化。另外，在納濾膜
，除了要求膜具有良好導電性的前提下，耐溶劑納濾膜也成為近年來該領(lǐng)域的研究熱點，耐溶劑是指膜材料在有機溶劑存在條件下，所體現(xiàn)出的不溶解特性。陰離子交換膜具有非常廣泛的應(yīng)用，它是分離裝置、提純裝置以及電化學組件中的重要組成部分，在氯堿工業(yè)、水處理工業(yè)、重金屬回收、濕法冶金以及電化學工業(yè)等領(lǐng)域都起到舉足輕重的作用。近年來，面向國家對能源領(lǐng)域的重大需求和電子產(chǎn)品的巨大市場，燃料電池、儲能電池和動力電池等方面的研究近年來已成為化學電源發(fā)展的重要方向，其中，燃料電池被認為是清潔能源領(lǐng)域適應(yīng)未來能源和環(huán)境要求的新一代動力電源。特別是堿性聚合物電解質(zhì)膜(AEMs)燃料電池能夠擺脫對貴金屬Pt的依賴，使用穩(wěn)定的、價廉易得的過渡金屬及其氧化物作為電催化劑，從而展現(xiàn)出廣闊的實際應(yīng)用前景。比如現(xiàn)有的直接甲醇燃料電池用AEMs的研究主要集中在如何保持膜的離子傳導率的同時提高其化學穩(wěn)定性，機械強度和阻醇性能等方面通常的做法主要有：1)優(yōu)化離子基團結(jié)構(gòu)與分布并提高AEMs材料的離子交換容量；2)在盡可能高的溫度條件下工作加快電極反應(yīng)速度，以彌補堿性膜電導率上的劣勢。但是，提高離子交換容量往往使聚合物膜過度親水，膜的機械性能大幅度下降。當提高工作溫度后，聚合物膜甚至會溶解或降解在水中，不能滿足電化學器件的應(yīng)用要求。3)利用無機納米材料(二氧化硅、雜多酸等)或孔狀聚合物對聚電解質(zhì)進行改性處理(共混、摻雜、交聯(lián)、孔填充)，在熱穩(wěn)定性和甲醇透過等方面有明顯的進步。但由于無機納米材料的摻雜通常會導致AEMs材料的離子傳導率的降低，因為大多摻雜物具有較差的離子傳導性或者根本沒有離子傳導性，同時這類摻雜物處在聚合物電解質(zhì)膜內(nèi)在一定程度上阻礙了離子的傳導。另外，這些摻雜物往往會導致膜微觀結(jié)構(gòu)(空穴、界面分離)的變化，引起膜韌性和機械加工性能的降低，還會使膜與催化劑層的接觸能力減弱，不能滿足電化學器件長期穩(wěn)定性的需要。因此，探索研究制備良好化學穩(wěn)定性、且能夠滿足電化學應(yīng)用的高性能AEMs材料，制備出適合AEMs燃料電池實際應(yīng)用的、商業(yè)化的陰離子交換膜材料是非常必要。
技術(shù)實現(xiàn)思路
有鑒于此，本專利技術(shù)要解決的技術(shù)問題在于提供一種含有季銨基團的聚合物、陰離子交換膜及其制備方法，本專利技術(shù)提供的陰離子交換膜，具有較高膜材料的穩(wěn)定性，韌性和機械性能。同時，本專利技術(shù)采用原位成膜工藝制備交聯(lián)型陰離子交換膜材料，成膜與交聯(lián)過程集于一體，大大簡化了制膜的過程，從而實現(xiàn)了該類材料批量制備的均勻化和長期穩(wěn)定化，易于大規(guī)模生產(chǎn)。有鑒于此，本專利技術(shù)提供了一種含有季銨基團的聚合物，由側(cè)鏈含有叔胺基團的聚合物與季銨化試劑反應(yīng)后得到；所述側(cè)鏈含有叔胺基團的聚合物為側(cè)鏈含有叔胺基團的聚芳醚砜、側(cè)鏈含有叔胺基團的聚芳醚酮和側(cè)鏈含有叔胺基團聚芳醚砜酮中的一種或多種；所述季銨化試劑為碘甲烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和(3-氯丙基)三甲氧基硅烷體系中的一種或多種。優(yōu)選的，所述(3-氯丙基)三甲氧基硅烷體系為(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和碘代物；所述碘代物為無水碘化鈉和/或無水碘化鉀。優(yōu)選的，所述側(cè)鏈含有叔胺基團的聚合物中，所述叔胺基團與主鏈之間通過烷基基團相連接；所述烷基基團包括-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2(CH2)4CH2-中的一種或多種。本專利技術(shù)還提供了一種陰離子交換膜的制備方法，包括以下步驟，A)在保護性氣氛下，將側(cè)鏈含有叔胺基團的聚合物、季銨化試劑和無水極性非質(zhì)子溶劑混合反應(yīng)后，得到含有季銨基團的聚合物溶液；所述側(cè)鏈含有叔胺基團的聚合物為側(cè)鏈含有叔胺基團的聚芳醚砜、側(cè)鏈含有叔胺基團的聚芳醚酮和側(cè)鏈含有叔胺基團聚芳醚砜酮中的一種或多種；所述季銨化試劑為碘甲烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和(3-氯丙基)三甲氧基硅烷體系中的一種或多種；B)向上述步驟得到的含有季銨基團的聚合物溶液中加入醇類溶劑進行部分水解反應(yīng)后，得到鑄膜液；C)將上述步驟得到的鑄膜液進行流延制膜，同時進行自交聯(lián)過程后，得到陰離子交換膜。優(yōu)選的，所述(3-氯丙基)三甲氧基硅烷體系為(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和碘代物；所述碘代物為無水碘化鈉和/或無水碘化鉀。優(yōu)選的，所述季銨化試劑的摩爾數(shù)小于或等于所述側(cè)鏈含有叔胺基團的聚合物中叔胺基團的摩爾數(shù)。優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為60～100℃，所述反應(yīng)的時間為18～48小時。優(yōu)選的，所述反應(yīng)溶劑為無水極性非質(zhì)子溶劑。優(yōu)選的，所述部分水解反應(yīng)的時間控制在聚合物溶液凝膠濃度低于臨界凝膠濃度。優(yōu)選的，所述自交聯(lián)過程的溫度為50～70℃，所述自交聯(lián)過程的時間為8～12h。本專利技術(shù)提供了一種含有季銨基團的聚合物，由側(cè)鏈含有叔胺基團的聚合物與季銨化試劑反應(yīng)后得到；所述側(cè)鏈含有叔胺基團的聚合物為側(cè)鏈含有叔胺基團的聚芳醚砜、側(cè)鏈含有叔胺基團的聚芳醚酮和側(cè)鏈含有叔胺基團聚芳醚砜酮中的一種或多種；所述季銨化試劑為碘甲烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和(3-氯丙基)三甲氧基硅烷體系中的一種或多種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)采用側(cè)鏈含叔胺的聚芳醚砜、聚芳醚酮或聚芳醚砜酮為原料，在適宜的條件下接枝產(chǎn)生季銨基團，且硅氧烷基團與季銨基團之間是以共價鍵鍵聯(lián)的方式存在于新型的陰離子交換膜材料結(jié)構(gòu)中，進而有利于膜材料的堿穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性的提高，同時還能夠改善該類膜材料的韌性和機械性能。實驗結(jié)果表明，本專利技術(shù)制備的交聯(lián)型陰離子交換膜材料，其60℃下離子導電率0.043Scm-1，堿處理(10天)后的離子導電率為0.040，耐溶劑性能測試中，在DMAc、DMSO和NMP中均不溶，重量損失率均小于5％。附圖說本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種含有季銨基團的聚合物，其特征在于，由側(cè)鏈含有叔胺基團的聚合物與季銨化試劑反應(yīng)后得到；所述側(cè)鏈含有叔胺基團的聚合物為側(cè)鏈含有叔胺基團的聚芳醚砜、側(cè)鏈含有叔胺基團的聚芳醚酮和側(cè)鏈含有叔胺基團聚芳醚砜酮中的一種或多種；所述季銨化試劑為碘甲烷、(3?氯丙基)三甲氧基硅烷和(3?氯丙基)三甲氧基硅烷體系中的一種或多種。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種含有季銨基團的聚合物，其特征在于，由側(cè)鏈含有叔胺基團的聚合物與季銨化
試劑反應(yīng)后得到；
所述側(cè)鏈含有叔胺基團的聚合物為側(cè)鏈含有叔胺基團的聚芳醚砜、側(cè)鏈含有叔胺基團
的聚芳醚酮和側(cè)鏈含有叔胺基團聚芳醚砜酮中的一種或多種；
所述季銨化試劑為碘甲烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和(3-氯丙基)三甲氧基硅烷體系
中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述(3-氯丙基)三甲氧基硅烷體系為
(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和碘代物；所述碘代物為無水碘化鈉和/或無水碘化鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述側(cè)鏈含有叔胺基團的聚合物中，所
述叔胺基團與主鏈之間通過烷基基團相連接；
所述烷基基團包括-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2(CH2)4CH2-中的一種或多種。
4.一種陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟，
A)在保護性氣氛下，將側(cè)鏈含有叔胺基團的聚合物、季銨化試劑和無水極性非質(zhì)子溶
劑混合反應(yīng)后，得到含有季銨基團的聚合物溶液；
所述側(cè)鏈含有叔胺基團的聚合物為側(cè)鏈含有叔胺基團的聚芳醚砜、側(cè)鏈含有叔胺基團
的聚芳醚酮和側(cè)鏈含有叔胺基團聚芳醚砜酮中的一...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：鄭吉富，張所波，李勝海，
申請(專利權(quán))人：中國科學院長春應(yīng)用化學研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：吉林;22