一種高熔體強度聚丙烯的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種高熔體強度聚丙烯的制備方法，該方法將聚丙烯、支化促進劑、第三單體、1分鐘半衰期溫度低于135℃的交聯劑抗氧劑經過雙螺桿擠出機在半熔融狀態下進行接枝反應得到。本發明專利技術的方法與其它熔融共混方法相比，聚丙烯原料首先在熔點附近進行半熔融半固態下被引發以接枝反應為主的化學反應，有利于形成長鏈支化聚丙烯，同時避免了聚丙烯的大量降解。本發明專利技術方法工藝簡單，適用于工業大規模制造，所得到高熔體強度聚丙烯的熔體強度較相同熔體流動速率下普通聚丙烯有明顯提高，且交聯度低于2％。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種高熔體強度聚丙烯的制備方法，屬于聚丙烯

技術介紹
聚丙烯是最具發展前途的熱塑性高分子材料之一。與其它通用熱塑性塑料相比，聚丙烯具有密度小、無毒、易加工、機械力學性能好、而且原料來源廣、價格低廉等特點，廣泛應用在汽車、家用電器、電子、包裝及建材和家具等領域。但是，以配位催化聚合得到的聚丙烯大都呈線型長鏈結構，表現為部分結晶狀態，其軟化點與熔點很接近，當溫度超過熔點后其熔體強度迅速下降，從而導致其熔體強度低和耐熔垂性能差的缺點。這使得聚丙烯在拉伸流動時，熔體不能表現出應變硬化效應，從而直接造成聚丙烯在熔融加工時的一些缺陷，包括在高速擠出涂布時的邊緣卷曲和收縮、在熱成型時出現的熔垂和局部變薄、在多層結構共擠出時流體流動不穩定以及在發泡過程中氣體易于逃逸、聚集，氣泡壁承受不住氣泡壓力而導致坍塌破裂，難以獲得高質量的泡沫塑料。這些缺陷的存在，嚴重限制了聚丙烯在擠出發泡、熱成型、擠出涂布和吹塑薄膜等領域的應用。制備高熔體強度聚丙烯(HMSPP)是改善其熱成型性和發泡工藝性能的關鍵和前提，因此近年來HMSPP的研制引起了國內外產業界和學術界的廣泛關注。HMSPP的分子設計主要體現在三個方面即提高分子量，加寬分子量分布和引入長支化結構。具體實施方法主要有共混法、后反應器法、反應器合成法和交聯法。選擇具有一定熔體強度或者應變硬化性的HDPE、LDPE與線形聚合物摻混是最早用于提高聚合物熔體強度的方法之一。如中國專利200910037289.3公開了一種高熔體強度聚丙烯材料及制備方法。高熔體強度聚丙烯材料由100重量份的聚丙烯、5-60重量份的高熔點結晶性聚合物、2-50重量份的相容劑、0-40重量份的聚乙烯、及其它助劑組成；其制備方法是：將聚丙烯、高熔點結晶性聚合物、相容劑、聚乙烯、加工助劑按配方量進行計量、并均勻預混，然后由螺桿擠出機在控制溫度、轉速下進行熔融共混得到。類似此專利的共混法，其特點是簡單方便且造價低，但缺點是樹脂在摻混時會損失某些性能，比如力學性能等，同時還需要考慮各相之間的相容性以及因此而產生的性能下降的問題，所以這種方法并不是優選方法。反應擠出改性即通過螺桿擠出機進行聚丙烯與其它材料共混反應熔融接枝來制備高熔體強度的聚丙烯。該方法由于其操作簡便經濟，適合工業化生產而成為目前采用的主要方法之一。它采用化學自由基引發劑在丙烯聚合物骨架自由基位置接上聚丙烯鏈或第二單體，從而獲得一定支化度的丙烯聚合物。制備過程中可能涉及到引發劑、接枝單體、多功能單體及第三單體等。中國專利ZL200810050434.7將100重量份聚丙烯與0.1-10重量份丙烯酸酯類共聚單體、0.001-5重量份自由基可逆穩定劑和0.001-2重量份自由基引發劑在170-230℃下熔融反應擠出得到高熔體強度聚丙烯。中國專利ZL200610113313.3公開了一種高熔體強度制備方法，其將包含聚丙烯、含雙鍵的單體、過氧化物以及秋蘭姆類單體的原料反應擠出得到。中國專利ZL200610017181.4公開了一種高熔體強度聚丙烯及其制備方法，其將70-99.8％的聚丙烯、0.1-29.9％的乙烯基聚丁二烯、0.1-25％的丙烯酸酯類化合物三種組分混合均勻后，加入到擠出機中在190-240℃下進行反應擠出得到。中國專利ZL200810051243.2通過將聚丙烯、含有雙鍵的單體、過氧化物、二硫代氨基甲酸鹽類物質、抗氧劑在180-260℃熔融共混得到高熔體強度聚丙烯。中國專利200810061200.2提供了一種高熔體強度聚丙烯，其由重量計算100份聚丙烯樹脂、0.01-10份過氧化物、1-10份多官能團單體、0.01-8份支化促進劑和0.1-2份成核劑通過雙螺桿擠出機擠出得到。中國專利200810203843.6提供了一種長支鏈高熔體強度聚丙烯樹脂的制備方法，包括如下步驟：將聚丙烯、引發劑、苯乙烯單體、多官能單體和硬脂酸鈣混合后，加入雙螺桿擠出機170-210℃熔融擠出得到。中國專利201010107870.0公開了一種高熔體強度聚丙烯的制備方法，其將100重量份聚丙烯、0.5-5重量份二烯烴、0.01-10重量份的丙烯酸酯和0.01-3重量份的引發劑，在150-250℃下熔融反應而得到。這些采用高溫反應擠出方法制備長鏈支化或接枝聚丙烯，常常伴隨著嚴重的聚丙烯降解過程，所得到的長鏈支化聚丙烯的熔體流動速率重現性很差。此外，采用上述專利所述方法，因反應過程中聚丙烯降解使得產物分子量分布較窄，盡管通過接枝引入長支鏈，對提高聚丙烯的熔體強度仍然有限。中國專利200810224863.1公開了一種在乙烯含量≥10％的共聚聚丙烯粉料中加入2,5-二甲基-2,5-雙叔丁基過氧基己烷或1,3-二叔丁基異丙基苯經熔融擠出來提高聚丙烯熔體強度的方法。這種方法只能針對乙烯共聚量很高的聚丙烯，適用范圍很窄。
技術實現思路
本專利技術的主要目的是解決現有技術的不足，提供一種高熔體強度聚丙烯的制備方法，能顯著提高聚丙烯的熔體強度高且交聯度低，特別適合于工業化生產。技術方案一種高熔體強度聚丙烯的制備方法，包含以下步驟：(1)將0.5～5份的支化促進劑、1.0～4.0份的第三單體、0.5～1.25份的交聯劑和0.3～0.6份的抗氧劑加入到3～5份的丙酮中充分攪拌分散，得到助劑混合液；(2)在惰性氣氛下，將100份聚丙烯粉末與上述助劑混合液混合均勻，作為混合料；(3)將混合料加入到同向雙螺桿擠出機中，進行熔融擠出，同時抽取小分子揮發物，擠出物經冷卻造粒，即得；所述的聚丙烯粉末為未添加任何助劑的原生態聚丙烯粉末，選自均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。其中，所述的均聚聚丙烯熔體流動速率為0.2～20g/10min；所述共聚聚丙烯的共聚單體為乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一種或多種，共聚單體的含量不超過15wt％。所述的同向雙螺桿擠出機的長徑比(L/D)為46～56。所述的同向雙螺桿擠出機的擠出溫度為160℃～240℃，物料在雙螺桿擠出機中的停留時間介于90～300s。在聚丙烯化學改性的眾多反應條件中，溫度是至關重要的一個參數，各種反應對反應溫度有不同的敏感度。通常在80℃-150℃之間，單體對聚丙烯的接枝反應較容易發生；而當溫度在150-180℃之間時容易發生接枝和交聯反應；當溫度高于180℃時，降解反應占主導地位。所以后反應器法合成HMSPP時應特別注意反應條件的選擇，盡可能地避免聚丙烯的交聯和降解。所述的支化促進劑選自三烯丙基三聚氰酸酯(TAC)、三烯丙基異本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種高熔體強度聚丙烯的制備方法，其特征在于，包含以下步驟：(1)將0.5～5份的支化促進劑、1.0～4.0份的第三單體、0.5～1.25份的交聯劑和0.3～0.6份的抗氧劑加入到3～5份的丙酮中充分攪拌分散，得到助劑混合液；(2)在惰性氣氛下，將100份聚丙烯粉末與上述助劑混合液混合均勻，作為混合料；(3)將混合料加入到同向雙螺桿擠出機中，進行熔融擠出，同時抽取小分子揮發物，擠出物經冷卻造粒，即得；所述的聚丙烯粉末為未添加任何助劑的原生態聚丙烯粉末，選自均聚聚丙烯或共聚聚丙烯；其中，所述的均聚聚丙烯熔體流動速率為0.2～20g/10min；所述共聚聚丙烯的共聚單體為乙烯、1?丁烯、1?己烯和1?辛烯中的一種或多種，共聚單體的含量不超過15wt％。

【技術特征摘要】
1.一種高熔體強度聚丙烯的制備方法，其特征在于，包含以下步驟：
(1)將0.5～5份的支化促進劑、1.0～4.0份的第三單體、0.5～1.25份的交聯劑和0.3～0.6
份的抗氧劑加入到3～5份的丙酮中充分攪拌分散，得到助劑混合液；
(2)在惰性氣氛下，將100份聚丙烯粉末與上述助劑混合液混合均勻，作為混合料；
(3)將混合料加入到同向雙螺桿擠出機中，進行熔融擠出，同時抽取小分子揮發物，
擠出物經冷卻造粒，即得；
所述的聚丙烯粉末為未添加任何助劑的原生態聚丙烯粉末，選自均聚聚丙烯或共聚聚
丙烯；其中，所述的均聚聚丙烯熔體流動速率為0.2～20g/10min；所述共聚聚丙烯的共聚單
體為乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一種或多種，共聚單體的含量不超過15wt％。
2.如權利要求1所述的高熔體強度聚丙烯的制備方法，其特征在于，所述的同向雙螺
桿擠出機的長徑比(L/D)為46～56。
3.如權利要求1所述的高熔體強度聚丙烯的制備方法，其特征在于，所述的同向雙螺桿
擠出機的擠出溫度為160℃～240℃。
4.如權利要求1所述的高熔體強度聚丙烯的制備方法，其特征在于，所述支化促進劑
選自三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N一
間亞苯基雙馬來酰亞胺或三聚硫氰酸中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
5.如權利要求1所述的高熔體強度聚丙烯的制備方法，其特征在于，所述第三單體選
自苯乙烯、二乙烯基苯、...

【專利技術屬性】
技術研發人員：左勝武，傅勇，邱敦瑞，徐振明，袁小亮，
申請(專利權)人：中國石化揚子石油化工有限公司，中國石油化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：江蘇;32