蓄電裝置的電極用活性炭及其制備方法制造方法及圖紙

本發明專利技術提供一種蓄電裝置的電極用活性炭的制備方法。首先向酚醛樹脂、聚乙烯醇、氣孔生成劑和交聯劑中加入固化用催化劑，進行混合、澆鑄成形、加熱、干燥。由此得到以三維網狀形成有平均孔徑為3~35μm范圍內的連通均勻大孔的板狀多孔質酚醛樹脂，將該板狀多孔質酚醛樹脂浸漬在有機溶劑中。接著，將該板狀多孔質酚醛樹脂(塊)取出并加壓。將經過這一系列過程的板狀多孔質酚醛樹脂(塊)保持在升溫后的溫度下，從而進行碳化處理和活化處理，得到板狀的蓄電裝置的電極用活性炭。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及用于雙電層電容器、鋰離子電容器等蓄電裝置的電極的活性炭、以及制備該活性炭的方法。本申請基于2013年9月20日在日本申請的特愿2013-195919號要求優先權，其內容引用于此。
技術介紹
可反復充電使用的雙電層電容器(ElectricDoubleLayerCapacitor)是將電荷儲存在形成于活性炭等多孔質碳電極內的細孔中的離子吸附層、即雙電層中的電容器。該雙電層電容器壽命長且輸出功率高，作為計算機存儲器的備用電源而普及，最近作為搭載于鐵路車輛的電力儲存系統、混合動力車的輔助電源備受注目。另外，近年來為了改善雙電層電容器的能量密度，除了活性炭電極以外，還開發了將二次電池的活性物質用于電極材料的混合電容器。作為該混合電容器中的一種，有鋰離子電容器。該鋰離子電容器中，正極采用活性炭，負極采用鋰離子電池負極用碳材料，電解液采用鋰離子電池用有機系電解液。如圖24所示，雙電層電容器通過在浸漬于電解液中的正極、負極各自的活性炭電極間連接電源并施加電壓來進行充電。充電時電解質離子吸附于電極表面。具體而言，在正極電解液中的陰離子(-)被空穴(h+)吸引，在負極電解液中的陽離子(+)被電子(e-)吸引，空穴(h+)與陰離子(-)、以及電子(e-)與陽離子(+)隔著大概數?的極小距離取向而形成雙電層。該狀態即使取下電源也能維持，無需利用化學反應來維持蓄電狀態。放電時吸附的陽離子和陰離子分別從各電極脫離。具體而言，電子(e-)回到正極，空穴(h+)隨之消失，陽離子、陰離子隨之再度擴散到電解液中。由此，在充放電的整個過程中，電容器材料未發生任何變化，因此沒有因化學反應而產生的發熱或劣化，能夠維持長壽命。雙電層電容器通常具有以下特征：與二次電池相比(1)能夠高速充放電，(2)充放電循環的可逆性高，(3)循環壽命長，(4)電極和電解質不使用重金屬因此有利于環保。這些特征的產生是因為雙電層電容器不使用重金屬，而且利用離子的物理吸脫附來工作，未伴隨有化學物種(chemicalspecies)的電子轉移反應。存儲在雙電層電容器中的能量(E)與充電電壓(V)的平方和雙電層電容(C)之積成比例(E＝CV2/2)，因此電容和充電電壓的提高對能量密度的改善有效。雙電層電容器的充電電壓通常抑制在2.5V左右。其原因被解釋為由于若在3V以上的電壓下充電則電極和電解液發生電解，從而使電容下降、雙電層電容器劣化。目前，雙電層電容器的實用性電極用活性炭如圖25所示，通過向1~10μm尺寸的活性炭粒子中適量添加炭黑等導電輔助劑，用聚四氟乙烯系等原纖化粘合劑成形為片狀進行制備。對于該雙電層電容器在3V以上的電壓下充電造成的電容下降，不僅活性炭和電解液的影響，還考慮構成電極用活性炭的粘合劑和導電輔助劑的影響。迄今為止，雖然目的不是消除上述電容的下降，但為了雙電層電容器的進一步高電容化，提出了不含粘合劑、導電材料的電極用活性炭，即活性炭粒子彼此間不存在接觸界面的無縫(無接合點)的電極用活性炭(例如參照非專利文獻1)。非專利文獻1中，利用成形性優異的溶膠-凝膠法的特征，直接制成電極用活性炭而不使用粘合劑。確認了采用不使用該粘合劑制成的活性炭的電極(無粘合劑電極)的電容大于采用使用粘合劑制成的活性炭的電極，電極用活性炭的厚度越大則其差異越顯著。另外，作為其他無縫的電極用活性炭的相關技術，公開了具有通過聚丙烯腈系聚合物(PAN)多孔體的燒結而制成的微細多孔結構、比表面積1000m2/g左右的碳材料(例如參照非專利文獻2)。非專利文獻2所示的電極用活性炭通過使PAN經加熱攪拌而溶解于二甲亞砜和水的混合溶劑中，將冷卻后的成形體在空氣中230℃下加熱1小時后，在二氧化碳/氬氣氛中900℃下加熱2小時進行制備。進而，作為其他制備方法，公開了不用粘合劑成形片(tablet)狀碳材料的方法(例如參照專利文獻1)。專利文獻1中，在水和催化劑的存在下使酚化合物與醛化合物在圓盤狀容器中反應得到片狀濕凝膠，利用親水性有機溶劑置換該濕凝膠中的水，然后冷凍干燥得到片狀干凝膠，在惰性氣氛中對該片狀干凝膠進行燒結，制成片狀碳材料。通過該方法，不用粘合劑成形的片狀碳材料具有直徑小于2nm的微細孔即微孔或介孔(直徑2~50nm的細孔)這樣的微細結構。另外，公開了通過內部具有連續氣孔而實質上具有連續空隙結構且活化的碳化樹脂多孔體塊(例如參照專利文獻2)。此處，作為優選例，示出了通過將酚醛樹脂成形體碳化、活化所得的活性炭塊。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2005-187320號公報(說明書段落[0014]、[0033])專利文獻2：日本特開平5-217803號公報(說明書段落[0043]~[0054])非專利文獻非專利文獻1：多孔質吸附材料手冊(多孔質吸著材ハンドブック)，P.444，2005年8月24日第2次印刷，株式會社フジ?テクノシステム發行非專利文獻2：2011年度碳材料學會年會要旨，P.41“以多孔質聚丙烯腈作為前體的碳多孔體的制作和在電極中的應用(多孔質ポリアクリロニトリルを前駆體とする炭素多孔體の作成と電極への応用)”非專利文獻3：活性炭的應用技術(活性炭の応用技術)，P.81，表2.3.5，2000年7月25日初版第1次印刷，株式會社テクノシステム發行。
技術實現思路
專利技術要解決的問題但是，雖然以如非專利文獻1中公開的聚丙烯腈為基質的纖維狀活性炭已上市，但未用于電容器。推測其原因是，即便對聚丙烯腈的碳化物充分進行活化處理，比表面積也很難達到1500m2/g以上，無法得到實質的電容。非專利文獻3中公開的聚丙烯腈系纖維狀活性炭的比表面積為1250m2/g以下也證實了這一點。另外，在對具有數百μm以上厚度的碳材料進行活化處理時，為了使活化氣體或活化試劑通過碳材料內部，需要直徑大于50nm的細孔即大孔。另外，大孔對于使雙電層電容器或鋰離子電容器用電解液浸透具有數百μm以上厚度的活性炭電極內部也有效。但是，采用上述專利文獻1的方法制成的片狀碳，除了微孔以外只有介孔那樣的微細結構，而沒有大孔。因此，不但活化有可能無法充分進行，而且會有電解液浸透不充分造成低電容的不良現象。另一方面，若假設從密度判斷沒有因活化造成的體積收縮，則推測專利文獻2的參考例1和2的活化收率分別為81%和74%。在該活化收率下，比表面積為1000~1200m2/g左右，認為使用有機系電解液的電容器無法得到充分的電容和耐久性。另外，從顯微鏡照片可以推斷專利文獻2的實施例1和實施例2中，大孔的孔徑為50μm左右的不均勻大小。如果孔徑只有這么大，則應活化的碳基體的壁厚也達到數十μm，因此有可能難以均勻活化至電極內部。進而，如果大孔不均勻，則碳基體的厚度也不均勻，因此活化程度存在微小差異。由此，會產生連通氣泡(以下稱為“連通大孔”)不是均勻且在一定孔徑以下這樣的不良現象。由此，上述專利文獻、非專利文獻中，尚未實現不但高電流密度(2000mA/g)下充放電的電容大，而且適合于本文檔來自技高網...

【技術保護點】
蓄電裝置的電極用活性炭，其中，具有均勻的連通大孔，并且孔徑分布的中心在0.01~5μm范圍內、比表面積在1500~2700m2/g范圍內、微孔容積在0.55~1.0ml/g范圍內、平均微孔寬度在0.79~0.95nm范圍內、體積密度在0.49~1.0gcm?3范圍內。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2013.09.20 JP 2013-1959191.蓄電裝置的電極用活性炭，其中，具有均勻的連通大孔，并且孔徑分布的中心在0.01~5μm范圍內、比表面積在1500~2700m2/g范圍內、微孔容積在0.55~1.0ml/g范圍內、平均微孔寬度在0.79~0.95nm范圍內、體積密度在0.49~1.0gcm-3范圍內。
2.將權利要求1所述的活性炭用于電極的雙電層電容器。
3.將權利要求1所述的活性炭用于電極的鋰離子電容器。
4.蓄電裝置的電極用活性炭的制備方法，其包括：
將酚醛樹脂與聚乙烯醇混合制成水溶液，向該水溶液中添加氣孔生成劑和交聯劑并混合，然后加入使該混合液固化的催化劑混合得到反應液，將該反應液在規定形狀的型箱中進行澆鑄成形，加熱使其反應規定時間，將所得的反應產物從所述型箱中取出，水洗除去氣孔生成劑和未反應物后進行干燥，得到以三維網狀形成有平均孔徑在3~35μm范圍內的連通均勻大孔的板狀多孔質酚醛樹脂的工序；
將所述板狀多孔質酚醛樹脂浸漬在有機溶劑中的工序；
將所述浸漬的板狀多孔質酚醛樹脂從所述有機溶劑中取出，對所述板狀多孔質酚醛樹脂進行加壓的工序；
通過將所述加壓后的板狀多孔質酚醛樹脂在惰性氣體氣氛中從室溫升溫至700~1000℃的范圍，在惰性氣體氣氛的狀態下，在升溫后的溫度下保持，從而進行碳化處理并得到板狀碳化物的工序；以及
對所述板狀碳化物進行活化處理，使活化收率為40~70%的范圍，得到板狀活性炭的工序。
5.根據權利要求4所述的蓄電裝置的電極用活性炭的制備方法，其中，所述有機溶劑為酮類或醇類。
6.根據權利要求5所述的蓄電裝...

【專利技術屬性】
技術研發人員：塚田豪彥，恩田公康，宮地宏，白石壯志，遠藤有希子，
申請(專利權)人：愛恩株式會社，國立大學法人群馬大學，
類型：發明
國別省市：日本;JP