本發明專利技術涉及有機化學領域，為了解決目前的用于烯烴催化硅氫加成反應的催化劑存在的選擇性不高以及不穩定的問題，本發明專利技術提供一種含硅基N?雜環卡賓鉑配合物及其制備方法與應用，采用咪唑與鹵代化合物反應獲得功能化咪唑，然后再與氯甲基取代硅烷反應得到含硅基咪唑型離子液體，所制備的離子液體在叔丁醇鉀作用下，與金屬配合物原位反應生成硅基N?雜環卡賓鉑配合物。其特殊的組成和結構可以提高催化劑活性和選擇性，同時提高催化劑穩定性。催化劑與產物易于分離而循環使用。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及有機化學領域，具體是一種含硅基N-雜環卡賓鉑(0)配合物催化劑及其制備方法。
技術介紹
目前，用于硅氫加成反應的催化劑主要為過渡金屬及金屬鹽，尤其是鉑族金屬。比較有效的催化劑從Speier’s催化劑發展為后來更高效的Karstedt’s催化劑，催化活性得到了極大程度的提高。雖然近幾十年發展了大量膦配體、氮配體、硫配體和含氧化合物鉑族金屬催化劑并成功應用于硅氫加成化學反應，一定程度上提高了催化劑的性能。但是如何保持催化劑的高效催化活性和選擇性的前提下實現催化劑的穩定性和重復使用性能提高就成為了有機化學和催化化學等相關學科一個具有挑戰的難題。
技術實現思路
為了解決目前的用于烯烴催化硅氫加成反應的催化劑存在的選擇性不高以及不穩定的問題，本專利技術提供一種含硅基N-雜環卡賓鉑配合物及其制備方法與應用，其特殊的組成和結構可以提高催化劑活性和選擇性，同時提高催化劑穩定性。催化劑與產物易于分離而循環使用。本專利技術是通過以下技術方案實現的：一種含硅基N-雜環卡賓鉑配合物的結構式如(I)所示：結構式中：R選自異丁基，丁基，苯基，2，4，6-三甲基苯基中的一種，R1，R2，R3分別獨立選自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基中的一種或兩種，鉑為零價鉑。所述的一種含硅基N-雜環卡賓鉑配合物的制備方法為，采用咪唑與鹵代化合物反應獲得功能化咪唑，然后再與氯甲基取代硅烷反應得到含硅基咪唑型離子液體，所制備的離子液體在叔丁醇鉀作用下，與金屬配合物原位反應生成硅基N-雜環卡賓鉑配合物。N-雜環卡賓氮原子上易引入大位阻的取代基將使得硅氫加成反應過程中的還原消除反應步驟更容易進行。具體包括以下步驟：(1)采用咪唑與鹵代化合物加入到帶有磁力攪拌、加熱裝置和冷凝裝置的反應器中，加入甲苯作為溶劑，NaH作催化劑，在90-120℃下，攪拌反應10-14h，反應獲得功能化咪唑。(2)將上述反應所得功能化咪唑與氯甲基取代硅烷加入到帶有磁力攪拌、加熱裝置和冷凝裝置的反應容器中，甲苯或乙腈為溶劑，100-120℃反應20-30h得到含硅基咪唑型離子液體。作為優選，步驟(2)可在惰性氣體保護下進行。(3)在惰性氣體保護下，將含硅基咪唑型離子液體與叔丁醇鉀，在溶劑作用下反應，然后添加金屬配合物，室溫下反應24-72h，原位生成硅基N-雜環卡賓鉑配合物。作為優選，在惰性氣體保護下，離子液體先與叔丁醇鉀，在無水四氫呋喃作用下反應1h。所述的鹵代化合物選自鹵代烷基化合物或鹵代芳基化合物，其中，烷基或芳基取代基選自異丁基、丁基、叔丁基，苯基、2，4，6-三甲基苯基中一種，優選為叔丁基或2，4，6-三甲基苯基，咪唑與鹵代化合物的摩爾比為1∶1。咪唑與NaH摩爾比為1∶1-2。所述的氯甲基取代硅烷選自氯甲基三甲基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷、氯甲基二甲基苯基硅烷、氯甲基三乙基硅烷、氯甲基乙基二乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基甲基二苯基硅烷、氯甲基三苯基硅烷中一種，氯甲基取代硅烷與功能化咪唑的摩爾比為1∶1。含硅基咪唑型離子液體與叔丁醇鉀的摩爾比為1∶1-3。金屬配合物選自零價Pt，金屬配合物與含硅基咪唑型離子液體的摩爾比為1∶1。作為優選，上述溶劑的使用量為使溶質溶解的量。N-雜環卡賓鉑配合物用于硅氫加成反應，具有催化活性高和較好的產物區域選擇性，生成加成產物異構體和烯烴加氫產物少，并且可以較好地阻止Pt在反應過程中生成鉑凝膠或者鉑黑，硅基基團的引入可以有效地改變催化劑與反應底物的親核性，更有利于反應的進行。所述的一種含硅基N-雜環卡賓鉑配合物作為催化劑在硅氫加成反應中的應用。以烯烴和含氫硅烷為原料，以含硅基N-雜環卡賓鉑配合物為催化劑，在密閉容器內，50-90℃下反應3-12h，冷卻至室溫后，采用潷析法分出上層產物，減壓蒸餾收集餾分，得到硅氫加成產物；其中烯烴∶含氫硅烷∶催化劑的摩爾比為20000∶22000-24000∶1-50。作為優選，烯烴∶含氫硅烷∶催化劑的摩爾比為10000∶11000∶2。與現有技術相比，本專利技術的有益效果是：含硅基N-雜環卡賓鉑配合物作為催化劑可設計和選擇性較高；在硅氫加成反應過程更加穩定；產物容易分離，可循環利用率較高。具體實施方式下面通過實施例，對本專利技術的技術方案作進一步描述說明。如果無特殊說明，本專利技術的實施例中所采用的原料均為本領域常用的原料，實施例中所采用的方法，均為本領域的常規方法。實施例1(1)在250mL三口燒瓶中加入N-叔丁基咪唑6.8g與氯代叔丁烷9.3g(摩爾比1∶1)加入到帶有磁力攪拌、加熱裝置和冷凝裝置的反應器中，加入甲苯作為溶劑，2.5g氫化鈉作催化劑，在90℃下，攪拌反應12h，分離提純得到N-叔丁基咪唑。(2)取上述產物6.2g，氯甲基三甲基硅烷6.2g(摩爾比1∶1)加入到帶有磁力攪拌、加熱裝置和冷凝裝置的反應容器中，100mL甲苯作溶劑，氬氣保護，120℃反應24h，分離提純得到N-甲基硅(三甲基)咪唑型離子液體。(3)取N-甲基硅(三甲基)咪唑型離子液體2.46g(0.01mol)，叔丁醇鉀1.68g(0.015mol)，無水四氫呋喃50mL作溶劑，氬氣保護下反應1h后，加入Karstedt催化劑3.2g(含Pt0.01mol)，室溫攪拌原位反應72h，分離提純得到硅基N-雜環卡賓鉑(0)配合物1。實施例2采用實施例1的制備方法，步驟(1)用苯基咪唑代替N-叔丁基咪唑，苯基咪唑與氯代叔丁烷的摩爾比為1∶1，加入到帶有磁力攪拌、加熱裝置和冷凝裝置的反應器中，加入甲苯作為溶劑，2.5g氫化鈉作催化劑，在120℃攪拌反應10小時，分離提純得苯基咪唑，最后制得硅基N-雜環卡賓鉑(0)配合物2。實施例3采用實施例1的制備方法，用2，4，6-三甲基苯基咪唑代替N-叔丁基咪唑，2，4，6-三甲基苯基咪唑與氯代叔丁烷的摩爾比為1∶1，制得硅基N-雜環卡賓鉑(0)配合物3。實施例4采用實施例3的制備方法，步驟(2)中取步驟(1)產物6.2g，用氯甲基三乙基硅烷代替氯甲基三甲基硅烷，摩爾比1∶1加入到帶有磁力攪拌、加熱裝置和冷凝裝置的反應容器中，100mL乙腈作溶劑，氬氣保護，100℃反應30h，分離提純得到N-甲基硅(三乙基)咪唑型離子液體，然后制得硅基N-雜環卡賓鉑(0)配合物4。實施例5采用實施例3的制備方法，步驟(2)中用氯甲基甲基二苯基硅烷代替氯甲基三甲基硅烷，摩爾比1∶1，制得硅基N-雜環卡賓Pt配合物5。應用例1取5mmo１苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷和0.001mmol實施例1制備的配合物1置于帶有磁力攪拌子的25mL反應管中，密封，90℃條件下反應6h，測得苯乙烯轉化率為98.4％，β-加成產物選擇性為93.9％。分出上層產物，加入另外一份5.0mmol苯乙烯、5.5mmol三乙氧基硅烷，相同條件下反應6h，苯乙烯轉化率為98.1％，β-加成產物選擇性為93.2％。應用例2取實施例1制備的0.001mmol配合物1，5.0mmol辛烯、5.5mmol三乙氧基硅烷置于帶有磁力攪拌子的25mL反應管中，密封，70℃條件下反應5h，測得辛烯轉化率為99.8％，β-加成產物選擇性為99.5％。分出上層產物，加入另外一份5.0mmol辛烯、5.5mmo1三乙氧基硅烷，相本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種含硅基N?雜環卡賓鉑配合物，其特征在于，所述配合物的結構式如(I)所示：結構式中：R選自異丁基，丁基，苯基，2，4，6?三甲基苯基中的一種，R1，R2，R3分別獨立選自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基中的一種或兩種，鉑為零價鉑。
【技術特征摘要】
1.一種含硅基N-雜環卡賓鉑配合物，其特征在于，所述配合物的結構式如(I)所示：結構式中：R選自異丁基，丁基，苯基，2，4，6-三甲基苯基中的一種，R1，R2，R3分別獨立選自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基中的一種或兩種，鉑為零價鉑。2.一種如根據權利要求1所述的一種含硅基N-雜環卡賓鉑配合物的制備方法，其特征在于，采用咪唑與鹵代化合物反應獲得功能化咪唑，然后再與氯甲基取代硅烷反應得到含硅基咪唑型離子液體，所制備的離子液體在叔丁醇鉀作用下，與金屬配合物原位反應生成硅基N-雜環卡賓鉑配合物。3.根據權利要求2所述的一種含硅基N-雜環卡賓鉑配合物的制備方法，其特征在于，所述的鹵代化合物選自鹵代烷基化合物或鹵代芳基化合物，其中，烷基或芳基取代基選自異丁基、丁基、叔丁基，苯基、2，4，6-三甲基苯基中一種，咪唑與鹵代化合物的摩爾比為1∶1。4.根據權利要求2所述的一種含硅基N-雜環卡賓鉑配合物的制備方法，其特征在于，所述的氯甲基取代硅烷選自氯甲基三甲基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基甲基二...
【專利技術屬性】
技術研發人員：白贏，彭家建，楊曉玲，張鳳香，厲嘉云，肖文軍，
申請(專利權)人：杭州師范大學，
類型：發明
國別省市：浙江;33
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