一種CO合成草酸酯用Pd/Al2O3催化劑的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供了一種CO合成草酸酯用Pd/Al2O3催化劑的制備方法，具體方法是將鈀鹽溶于稀酸配制浸漬母液，將α?Al2O3活性氧化鋁球浸漬于該浸漬母液中，取出，在100～150℃下充分干燥；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下按50?100℃/h的升溫速度升至500?800℃并恒溫1?5h，即得到Pd/Al2O3催化劑。該制備方法工藝簡單，所制備的催化劑貴金屬鈀的負(fù)載量低，且活性組分在載體上高度分散，該催化劑的負(fù)載量僅為載體重量的0.05?0.15％。該催化劑在CO合成草酸酯應(yīng)用評(píng)價(jià)顯示，其對(duì)草酸酯的選擇性高達(dá)98％，在模擬工業(yè)裝置的反應(yīng)條件下草酸二甲酯的時(shí)空收率可達(dá)到800g/Lcat/h以上(空速2000～3000h?1)，全面達(dá)到或超過采用現(xiàn)有技術(shù)中制備的Pd用量高于0.3％的催化劑。

Preparation method of Pd/Al2O3 catalyst for synthesizing oxalate by CO

The invention provides a preparation method of Pd/Al2O3 catalyst for CO synthesis of oxalate, the specific method is palladium salt soluble in dilute acid impregnation preparation of mother liquor, alpha Al2O3 activated alumina ball dipped in the impregnation liquor, remove, fully dry in 100 to 150 DEG C; under the protection of nitrogen by 50 the heating rate of 100 DEG /h to 500 DEG C and 800 constant temperature of 1 5h, namely Pd/Al2O3 catalyst. The preparation process is simple, the load amount of the catalyst prepared by the noble metal palladium is low, and the active component is highly dispersed on the carrier, the load of the catalyst carrier is only 0.05 of the weight of 0.15%. The catalyst evaluation in CO oxalate synthesis application, the oxalate ester selectivity up to 98%, the space time yield of methyl oxalate two reaction conditions in the simulated industrial device under can reach more than 800g/Lcat/h (2000 ~ 3000h airspeed 1), fully meet or exceed the catalyst in the prior art, the preparation of the dosage of Pd was higher than 0.3%.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于草酸二甲酯的制備
，具體涉及一氧化碳?xì)庀啻呋悸?lián)合成草酸二甲酯用Pd/Al2O3催化劑的制備方法。
技術(shù)介紹
一氧化碳?xì)庀啻呋悸?lián)合成草酸二甲酯是一個(gè)環(huán)境友好、原子經(jīng)濟(jì)性的綠色化工生產(chǎn)過程，非常符合我國缺油、少氣、富煤的資源現(xiàn)狀。該過程能否成功實(shí)施關(guān)鍵在于催化劑的研發(fā)。催化劑的制備工藝中活性組分和助劑的浸漬順序、選用的助劑不同、焙燒燒溫度、浸漬液pH值、所選用的載體等等都會(huì)嚴(yán)重影響催化劑的性能和穩(wěn)定性。為了得到高活性、長壽命的羰基合成催化劑，國內(nèi)許多科學(xué)家在催化劑的制備條件、載體效應(yīng)、助劑的篩選等方面做了大量研究工作。例如：汪威等人[草酸二甲酯制備過程中α-Al2O3載體對(duì)鈀催化劑性能的影響，天然氣化工，2009，34:21-24]采用不同的制備方法得到了不同孔結(jié)構(gòu)和比表面的α-Al2O3，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pd/α-Al2O3催化劑的活性隨比表面的增加有增大的趨勢(shì)，總孔容對(duì)催化劑的性能影響不明顯，而孔徑分布對(duì)催化劑的性能影響顯著。劉秀芳等人[蛋殼型Pd/α-Al2O3催化劑的制備及活性，催化學(xué)報(bào)，2009，30(3)：213-217]通過調(diào)節(jié)浸漬液的pH值來調(diào)控活性組分在載體上的分布，考察了活性層厚度對(duì)催化劑活性能的影響，結(jié)果表明對(duì)于一氧化碳偶聯(lián)反應(yīng)制備草酸二甲酯來說，在相同活性組分負(fù)載量的情況下，活性組分越集中在表層，其催化活性越高。也有許多專利報(bào)道了在催化劑中通過添加不同的金屬助劑(Fe、Mo、Ni、Ce、Ti、Si、Cu)來提高活性組分在載體上分散度，從而能夠達(dá)到提高催化劑活性和穩(wěn)定性。就目前報(bào)道的催化劑來說，大多以鈀為活性組分，α-Al2O3為載體，而以γ-Al2O3、SiO2和活性炭作為載體時(shí)，由于其表面酸性強(qiáng)于α-Al2O3，催化劑都表現(xiàn)出較差的催化性能(USP4229591,1980)。但是以α-Al2O3作為載體的催化劑也存在活性組分易團(tuán)聚、穩(wěn)定性差等缺陷。為了克服上述缺陷，我們通過大量試驗(yàn)開發(fā)了一種更簡單高效的制備CO合成草酸二甲酯用催化劑的方法。從實(shí)用技術(shù)發(fā)展情況看，目前該催化劑和反應(yīng)過程最主要的體現(xiàn)在煤制乙二醇技術(shù)中且作為其中一個(gè)非常重要的技術(shù)單元。中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所在2007年與丹化集團(tuán)合作率先建成全世界第一套萬噸級(jí)煤制乙二醇工業(yè)試驗(yàn)裝置，2009年在通遼建成20萬噸生產(chǎn)裝置，隨后國內(nèi)外其他研究單位和企業(yè)也各自進(jìn)行了開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化，其中的CO合成草酸二甲酯催化劑從性能和制備方法大同小異，基本采用比較傳統(tǒng)的浸漬法，其中Pd含量大都在1％以上，后期對(duì)浸漬法進(jìn)行各種改進(jìn)，包括變化和添加助劑、超聲處理等等，但由于這些制備方法過程中在催化劑載體上都不可避免存在Pd組分的沉淀、聚集過程，所以并沒有取得突破性的進(jìn)展，在中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所開發(fā)的新型羰基催化劑技術(shù)中，Pd的含量降低到0.3％，催化性能也得到較大改進(jìn)。但本專利技術(shù)提供了一個(gè)可以顯著改善催化劑中活性組分分散度、提高催化劑性能的方法路線。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的主要是針對(duì)現(xiàn)有的工業(yè)化草酸酯合成催化劑活性組分鈀分散不均勻、易團(tuán)聚、穩(wěn)定性差、成本高等不足，提供一種新的一氧化碳?xì)庀啻呋悸?lián)合成草酸二甲酯的Pd/Al2O3催化劑的制備方法，該催化劑貴金屬鈀的負(fù)載量較低，活性組分在載體上均勻分散。本專利技術(shù)所述一氧化碳?xì)庀啻呋悸?lián)合成草酸二甲酯用Pd/α-Al2O3催化劑的制備方法，具體步驟如下：A.將鈀鹽溶于稀酸中配制成浸漬母液，所述的稀酸是0.05-0.2mol/L的鹽酸、硝酸或冰醋酸的水溶液之一，較佳的是稀鹽酸；鈀鹽是氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀之一，較佳的是氯化鈀；B.將載體浸泡在步驟A的浸漬母液中，在40～60℃下放置6～24h；取出浸漬后的載體，在100～150℃下充分干燥；其中載體的加入量根據(jù)鈀的設(shè)計(jì)負(fù)載量確定；所述載體為活性氧化鋁球，其比表面積為1-20m2/g,粒徑為2～5mm，是氧化鋁球經(jīng)過1300℃高溫焙燒得到的α-Al2O3。鈀的設(shè)計(jì)負(fù)載量為鈀占載體重量的0.05-0.25wt％，較佳的為0.05-0.15％。C，將上述步驟干燥后的氧化鋁球放入氣氛爐中，先用氮?dú)獯祾咧脫Q掉爐管中的空氣，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下按50-100℃/h的升溫速度升至500-800℃并恒溫1-5h，在升溫和恒溫過程中氮?dú)獬掷m(xù)通入以帶走催化劑在高溫下產(chǎn)生的多種氣體，恒溫結(jié)束后自然降溫到室溫，即得到Pd/Al2O3催化劑。所述通入氮?dú)獾牧髁颗c催化劑單批次處理量為3～10倍爐管體積每小時(shí)的流量。根據(jù)上述方法制備得到Pd/Al2O3催化劑，其中金屬鈀的負(fù)載量為載體重量的0.05-0.25wt％，較佳的為0.05-0.15％。從圖1-4催化劑樣品TEM照片可以看出，圖1-3中采用本方法制備的催化劑樣品，其活性組分在載體上的分散度明顯高于圖4采用現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑樣品。結(jié)合表1和表2數(shù)據(jù)可以說明，采用本方法制備的催化劑大幅度提高了活性組分Pd在載體中的分散度，從而有較提高了催化劑的催化活性。本專利技術(shù)制備的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)本專利技術(shù)公開的催化劑制備工藝簡單，可減少溶液相中的組分沉淀和聚集的影響，催化劑中活性組分鈀高度分散在載體上，提高了活性組分鈀的利用率。(2)本專利技術(shù)提供的催化劑活性組分鈀的分散度較高，負(fù)載量低，降低了催化劑的生產(chǎn)成本。(3)本專利技術(shù)公開的催化劑草酸酯的選擇性達(dá)到98％，在模擬工業(yè)裝置的反應(yīng)條件下草酸二甲酯的時(shí)空收率可達(dá)到800g/Lcat/h以上(空速2000～3000h-1)，全面達(dá)到或超過采用現(xiàn)有技術(shù)中制備的Pd用量高于0.3％的催化劑。(4)本專利技術(shù)公開的催化劑的具有高的催化活性。附圖說明圖1為實(shí)施例1所制備的催化劑的TEM照片圖2為實(shí)施例2所制備的催化劑的TEM照片圖3為實(shí)施例3所制備的催化劑的TEM照片圖4為對(duì)比例1所制備的催化劑的TEM照片具體實(shí)施方式實(shí)施例1按照0.1wt％Pd負(fù)載量，稱取計(jì)算量的氯化鈀溶于20ml體積的0.1mol/L的鹽酸配成溶液，然后將20g載體α-氧化鋁球浸泡于此活性組分溶液中12小時(shí)后，再轉(zhuǎn)移至50℃烘箱中使液體緩慢蒸發(fā)，蒸干后繼續(xù)升溫到150℃并保持6小時(shí)后冷卻到室溫，取出此樣品，然后置于高溫管式氣氛爐中，在通氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下從室溫以50℃/h的速率升溫到600℃，在此溫度下停留2小時(shí)，然后繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻到50℃左右，取出樣品即為所制得催化劑樣品。量取10mL催化劑加上10ml瓷珠混合置于內(nèi)徑為14mm的不銹鋼反應(yīng)管中，氮?dú)獯祾吆蠓磻?yīng)管溫度加至130℃，以下列流量通入反應(yīng)氣體：100mL/min亞硝酸甲酯，150mL/min一氧化碳和150mL/min氮?dú)猓_始進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.05MPa，反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)結(jié)果列于表1中。實(shí)施例2按照0.1wt％Pd負(fù)載量，稱取計(jì)量的硝酸鈀溶于20ml濃度為0.2M的稀硝酸配成溶液，然后將20g載體α-氧化鋁球浸泡于此活性組分溶液中6小時(shí)后，再轉(zhuǎn)移至60℃烘箱中使液體慢慢蒸干，蒸干后繼續(xù)升溫到150℃并保持24小時(shí)。冷卻到室溫后，取出此樣品，然后置于高溫管式氣氛爐中，在通氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下從室溫以100℃/h的速率升溫到750℃，在此溫度下停留2小時(shí)，然后繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻到50℃左右本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種CO合成草酸酯用Pd/Al2O3催化劑的制備方法具體步驟是:A.將鈀鹽溶于稀酸中配制成浸漬母液，所述的稀酸是0.05?0.2mol/L的鹽酸、硝酸或冰醋酸的水溶液之一；所述的鈀鹽是氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀之一；B.將載體浸泡在步驟A的浸漬母液中，在40～60℃下放置6～24h；取出浸漬后的載體，在100～150℃下充分干燥；其中載體的加入量根據(jù)鈀的設(shè)計(jì)負(fù)載量確定；所述載體為活性氧化鋁球經(jīng)過1300℃高溫焙燒得到的α?Al2O3，其比表面積為1?20m2/g,粒徑為2～5mm；C.將步驟B干燥后的氧化鋁球放入氣氛爐中，先用氮?dú)獯祾咧脫Q掉爐管中的空氣，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下按50?100℃/h的升溫速度升至500?800℃并恒溫1?5h，在升溫和恒溫過程中氮?dú)獬掷m(xù)通入以帶走催化劑在高溫下產(chǎn)生的多種氣體，恒溫結(jié)束后自然降溫到室溫，即得到Pd/Al2O3催化劑，其中金屬鈀的負(fù)載量為載體重量的0.05?0.25wt％，其比表面積為1?20m2/g,粒徑為2～5mm。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種CO合成草酸酯用Pd/Al2O3催化劑的制備方法具體步驟是:A.將鈀鹽溶于稀酸中配制成浸漬母液，所述的稀酸是0.05-0.2mol/L的鹽酸、硝酸或冰醋酸的水溶液之一；所述的鈀鹽是氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀之一；B.將載體浸泡在步驟A的浸漬母液中，在40～60℃下放置6～24h；取出浸漬后的載體，在100～150℃下充分干燥；其中載體的加入量根據(jù)鈀的設(shè)計(jì)負(fù)載量確定；所述載體為活性氧化鋁球經(jīng)過1300℃高溫焙燒得到的α-Al2O3，其比表面積為1-20m2/g,粒徑為2～5mm；C.將步驟B干燥后的氧化鋁球放入氣氛爐中，先用氮?dú)獯祾咧脫Q掉爐管中的空氣，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下按50-100℃/h的升溫速度升至5...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：姚元根，潘鵬斌，張鑫，黃園園，覃業(yè)燕，陳建珊，王彥端，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：福建;35