一種二甲醚制備聚甲氧基二甲醚的含碳多孔材料催化劑，包括硫酸鹽或磷酸鹽和載體，其中硫酸鹽或磷酸鹽組分以SO42?或PO43?計(jì)，硫酸鹽或磷酸鹽占催化劑重量百分比含量為5?50%，載體組分占催化劑重量百分比含量為50?95%。本發(fā)明專利技術(shù)具有工藝簡單，能耗低，投資和運(yùn)行費(fèi)低，選擇性高，轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于一種二甲醚制備聚甲氧基二甲醚的含碳多孔材料催化劑及制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
隨著全球經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，能源和環(huán)境問題已引起越來越多的關(guān)注。壓燃型發(fā)動(dòng)機(jī)(柴油發(fā)動(dòng)機(jī))具有更高的效率，提高壓燃型發(fā)動(dòng)機(jī)普及率是交通節(jié)能的重要措施之一。然而傳統(tǒng)柴油做為壓燃型發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，在使用過程中由于燃燒不完全而產(chǎn)生的固體顆粒排放是造成城市大氣污染的主要原因之一。目前國內(nèi)外學(xué)者都在致力于研究含氧化合物，如甲縮醛(DMM)、聚甲氧基二甲醚(DMMX)、原甲酸三甲酯(TMM)及乙二醇二甲醚(DMET)等新型柴油添加劑，使燃油趨向清潔、高效、節(jié)能。其中，聚甲氧基二甲醚(CH3O(CH2O)xCH3，DMMx，x=1～8)是一類以二甲氧基甲烷為母體、亞甲氧基為主鏈的低分子量縮醛類聚合物，具有高的含氧量和十六烷值，其物性與柴油相近，是一種理想的柴油含氧添加劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。當(dāng)前，合成DMMx的方法主要是甲醇和聚甲醛或甲縮醛與聚甲醛在酸催化下的縮合法(CN103420812A,CN102249868A，CN101665414A，US2449469)，采用離子液體無機(jī)酸和分子篩為催化劑，但存在催化劑分離回收困難、腐蝕性強(qiáng)且催化活性低等不足以及技術(shù)路線復(fù)雜，工藝流程長、能耗高、投資和運(yùn)行費(fèi)用高等問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種工藝簡單，能耗低，投資和運(yùn)行費(fèi)低，選擇性高，轉(zhuǎn)化率高的DME氧化合成DMMx的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。二甲醚(CH3OCH3，DME)是一種優(yōu)良的潔凈燃料，也是繼甲醇之后又一種潛在的、非石油路線的化工原料。過去由于二甲醚生產(chǎn)技術(shù)和成本的限制，產(chǎn)量很低，其應(yīng)用研究并未引起足夠的重視。近年來，隨著甲醇脫水以及合成氣一步法制取二甲醚的技術(shù)取得重大突破，二甲醚的各種合成路線趨于成熟，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，生產(chǎn)成本也日趨降低。在此背景下，二甲醚作為潔凈燃料和化工原料受到了前所未有的重視。由于分子中無C-C鍵，并具有高的十六烷值，DME除了作為一種重要的清潔燃料，也是柴油的理想替代燃料，但由于DME低的沸點(diǎn)(-23.7oC)，盡管其與柴油完全互溶，但因其較高的蒸汽壓限制其直接添加到柴油中，尚需對發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行改造。DMMx具有較高的沸點(diǎn)，并且具有和DME分子相似的C-O-C鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)。針對我國煤炭資源相對豐富的特點(diǎn)以及能夠大幅減少顆粒物排放的柴油含氧添加劑短缺的問題，采用DME直接氧化合成DMMx具有流程短、投資省、CO2排放低的特點(diǎn)，是一條非常有競爭力的煤基清潔燃料添加劑的合成路線，也將為實(shí)現(xiàn)煤經(jīng)DME制備高附加值化學(xué)品的技術(shù)突破奠定堅(jiān)實(shí)的理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。因此，研究二甲醚氧化制備聚甲氧基二甲醚及其在柴油含氧添加劑方面的應(yīng)用是一個(gè)非常有意義和前景的路線。本專利技術(shù)的催化劑包括硫酸鹽或磷酸鹽和載體，其中硫酸鹽或磷酸鹽組分(以SO42-或PO43-計(jì))占催化劑重量百分比含量為5-50%，載體組分占催化劑重量百分比含量為50-95%。所用硫酸鹽為硫酸鈰、硫酸鋯、硫酸鈦、硫酸礬、硫酸錳、硫酸鉬、硫酸鐵、或硫酸銅；磷酸鹽為磷酸銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨等。載體為含碳多孔材料，采用化學(xué)氣相沉淀法、熱分解法、原位化學(xué)還原法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、化學(xué)沉淀-原位復(fù)合法以及浸漬焙燒法等合成方法在多孔材料上沉積、包裹或涂覆上碳材料。所用多孔材料為二氧化硅、二氧化鈰、二氧化鈦、氧化鎂、分子篩或三氧化二鋁等。所用碳材料為活性炭、碳納米管、石墨烯或石墨碳等。其中多孔材料占含碳多孔材料（載體）重量百分比含量為60-99%，碳材料占含碳多孔材料（載體）重量百分比含量為1-40%。本專利技術(shù)所述的催化劑制備方法如下：(1)采用化學(xué)氣相沉淀法、熱分解法、原位化學(xué)還原法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、化學(xué)沉淀-原位復(fù)合法以及浸漬焙燒法等合成方法在多孔材料上沉積、包裹或涂覆上碳材料，以此作為催化劑載體；(2)采用硝酸(0.05-70wt%)、雙氧水(0.02-35wt%)或硫酸(0.01-98wt%)處理載體，將載體在硝酸、雙氧水或硫酸溶液中回流8-12h，之后用蒸餾水洗滌至中性并干燥，進(jìn)一步豐富含氧官能團(tuán)，提高催化劑的氧化活性；(3)將硫酸鹽或磷酸鹽用蒸餾水溶解后，等體積浸漬到載體上，靜置2-12小時(shí)，在100-130oC下烘干，200-500oC下焙燒4-10小時(shí)，制得催化劑。本專利技術(shù)催化劑所應(yīng)用的方法為：原料二甲醚和氧的摩爾比例為8:1-1:8，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)空速400-10000h-1，反應(yīng)溫度120-360oC，反應(yīng)壓力0.1-5.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為4-100h.本專利技術(shù)中所用的氧包括分子氧(氧氣、空氣、含有Ar或N2的氧氣)，過氧化物(過氧化氫、過氧叔丁醇)等。本專利技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)本專利技術(shù)開發(fā)了一種新的制取聚甲氧基二甲醚的催化劑，含碳多孔材料負(fù)載硫酸鹽(或磷酸鹽)展現(xiàn)了適宜的酸性和氧化還原性雙功能作用，并且替代了金屬或貴金屬氧化物用于DME氧化制取柴油含氧添加劑反應(yīng)中。采用含氧酸鹽提供酸性組分，具有豐富含氧官能團(tuán)的含碳多孔材料除了作為載體，也可提供活化氧的活性位，該類型催化劑有利于二甲醚較大程度的選擇氧化制取DMMx，顯示了良好的活性、高的DMMx選擇性和穩(wěn)定性，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。本專利技術(shù)具有工藝簡單、操作方便、流程短、能耗低、投資省、CO2排放低等特點(diǎn)，是一條非常有應(yīng)用前景的聚甲氧基二甲醚的綠色合成路線。并且該催化劑具有使用溫度低，DME轉(zhuǎn)化率高(18%-40%)、DMMx選擇性高(70%-98%)、穩(wěn)定好及分離回收容易等優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施方式實(shí)施例1將硝酸鎂和碳納米管(CNTs)同時(shí)溶解在去離子水中，然后用氨水調(diào)節(jié)混合溶液的PH值至9.5，固液分離后將固體物在90oC下干燥12h，500oC下焙燒2h，得到CNTs-MgO(CNTs含量為15wt%)復(fù)合材料。之后將CNTs-MgO復(fù)合材料加入到40wt%的硝酸溶液中，在140oC油浴中回流10h，洗滌、干燥，以此作為載體備用。稱取1.54g硫酸鐵，溶于一定量蒸餾水中，等體積浸漬到10gCNTs-MgO復(fù)合材料載體上，靜置6小時(shí)，在110oC下烘干，400oC下焙燒8小時(shí)，即可制得反應(yīng)所需的10%SO42-/CNTs-MgO催化劑。反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。原料二甲醚和氧氣的摩爾比例為2:3，反應(yīng)溫度280oC，反應(yīng)空速3500h-1，反應(yīng)壓力1.1MPa，反應(yīng)時(shí)間為35小時(shí)。二甲醚轉(zhuǎn)化率為30.4%，DMMx(x=1～8）的總選擇性為77.4%。實(shí)施例2首先將活性炭(AC)加入到35wt%的硫酸溶液中，在120oC水浴中回流12h，洗滌、干燥，進(jìn)一步豐富活性炭中的含氧官能團(tuán)。之后將處理過的活性炭顆粒與充分?jǐn)嚢璧姆肿雍Y合成液混合后放入高壓反應(yīng)釜中在室溫下靜態(tài)靜置1h，然后在175oC恒溫烘箱中處理24h，冷卻至室溫后洗滌，干燥得到AC-分子篩(AC含量為8wt%)復(fù)合材料，以此作為載體備用。稱取0.78g四水硫酸鋯，溶于一定量蒸餾水中，等體積浸漬到8gAC-分子篩復(fù)合材料載體上，靜置7小時(shí)，在100oC下烘干，240oC下焙燒5小時(shí)，即可制得反應(yīng)所需的45%SO42-/AC-分子篩催化劑。反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。原料為二甲醚與過氧叔丁醇（二甲醚和氧的摩爾本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種二甲醚制備聚甲氧基二甲醚的含碳多孔材料催化劑，其特征在于催化劑包括硫酸鹽或磷酸鹽和載體，其中硫酸鹽或磷酸鹽組分以SO42?或PO43?計(jì)，硫酸鹽或磷酸鹽占催化劑重量百分比含量為5?50%，載體組分占催化劑重量百分比含量為50?95%。
【技術(shù)特征摘要】
1.一種二甲醚制備聚甲氧基二甲醚的含碳多孔材料催化劑，其特征在于催化劑包括硫酸鹽或磷酸鹽和載體，其中硫酸鹽或磷酸鹽組分以SO42-或PO43-計(jì)，硫酸鹽或磷酸鹽占催化劑重量百分比含量為5-50%，載體組分占催化劑重量百分比含量為50-95%。2.如權(quán)利要求1所述的一種二甲醚制備聚甲氧基二甲醚的含碳多孔材料催化劑，其特征在于所述的硫酸鹽為硫酸鈰、硫酸鋯、硫酸鈦、硫酸礬、硫酸錳、硫酸鉬、硫酸鐵或硫酸銅。3.如權(quán)利要求1所述的一種二甲醚制備聚甲氧基二甲醚的含碳多孔材料催化劑，其特征在于所述的磷酸鹽為磷酸銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨。4.如權(quán)利要求1所述的一種二甲醚制備聚甲氧基二甲醚的含碳多孔材料催化劑，其特征在于所述的載體包括多孔材料和碳材料，其中多孔材料占載體重量百分比含量為60-99%，碳材料占載體重量百分比含量為1-40%。5.如權(quán)利要求4所述的一種二甲醚制備聚甲氧基二甲醚的含碳多孔材料催化劑，其特征在于所述的多孔材料為二氧化硅、二氧化鈰、二氧化鈦、氧化鎂、分子篩或三氧化二鋁。6.如權(quán)利要求4所述的一種二甲醚制備聚甲氧基二甲醚的含碳多孔材料催化劑，其特征在于所述的碳材料為活性炭、碳納米管、石墨烯或石墨碳。7.如權(quán)利要求4所述的一種二甲醚制備聚甲氧基二甲醚的含碳多孔材料催化劑，其特征在于所述的含碳多孔材料和碳材料是采用化學(xué)氣相沉淀法、熱分解法、原位化學(xué)還原法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、化學(xué)沉淀-原位復(fù)合法以及浸漬焙燒法，在多孔材料上沉積、包裹或涂覆上碳材料。8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的一種二甲醚制備聚甲氧基二甲醚的含碳多孔材料催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟：(1)按多孔材料占催化劑載體重量百分比含量為60-99%，碳材料占催化劑載體重量百分比含...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張清德，高秀娟，譚猗生，韓怡卓，王文峰，解紅娟，楊彩虹，
申請(專利權(quán))人：中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：山西;14
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