一種高產率氣相催化裂解制備二氟乙酰氟的方法技術

本發明專利技術涉及一種高產率催化裂解制備二氟乙酰氟的方法，該方法在負載型催化劑存在下，以1,1,2,2-四氟乙基烷基醚為原料，在反應溫度130～200℃氣相下，反應空速為50～400h—1的條件下進行裂解反應制得。發明專利技術提供的制備方法工藝簡單，反應轉化率高，產品收率高，副產物少，催化劑不易失活，宜于工業化生產。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種高產率催化裂解制備二氟乙酰氟的方法，屬于含氟精細化學品領域。
技術介紹
近年來研究表明，在藥物設計上用含二氟基團進行替代可以得到活性更好或毒性降低的化合物，含二氟甲基化合物在醫藥、農藥創制的應用引起了廣泛關注，而二氟乙酸和二氟乙酸乙酯可作為向化合物中引入二氟甲基的重要合成砌塊，其工業化生產工藝對下游應用拓展極其重要。近來國內外部分專利報道了有關二氟乙酸和二氟乙酸乙酯的制備路線，其中多數因原料不易得到，反應條件要求苛刻而難以實現工業化，而二氟乙酰氟水解即可得到二氟乙酸，二氟乙酰氟與醇反應也很容易得到二氟乙酸酯，工藝相對簡單且容易實現工業化，是一條較優的路線。因此，尋找更優的二氟乙酰氟制備工藝，也具備著較大的現實經濟價值。目前報道的二氟乙酰氟制備工藝路線主要有以下幾類，一類是將二氯乙酰氯進行氟化制備二氟乙酰氟，如US8299300公開了一種在鉻基催化劑存在下在氣相中使二氯乙酰氯和氫氟酸反應來制備二氟乙酰氟，此種工藝原料腐蝕性強，反應溫度高，對設備的要求苛刻，不適宜工業化。另一類是利用1,1,2,2-四氟乙基烷基醚為原料，在路易斯酸催化劑的存在下裂解制備二氟乙酰氟。如US4357282公開了一種利用銻、鈦、鈮、鋯、鐵等氟化鹽或鹵化鹽催化裂解1,1,2,2-四氟乙基烷基醚為原料得到二氟乙酰氟的方法，但該工藝轉化率較低，且反應較難控制。US5710317報道了四氟乙基烷基醚在活化后的金屬氧化物(如采用二氟二氯甲烷活化后的氧化鋁)等催化下裂解得到二氟乙酰氟，繼而利用醇吸收二氟乙酸氟獲得二氟乙酸酯的方法。該工藝轉化率有所提高，但仍存在反應溫度較高，催化劑易失活的問題。從反應機理看，催化裂解1,1,2,2-四氟乙基烷基醚制備二氟乙酰氟的工藝中，路易斯酸催化劑的活性以及穩定性是影響工藝的主要因素。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術提供一種催化裂解1,1,2,2-四氟乙基烷基醚制備二氟乙酰氟的方法。該方法克服了傳統方法中反應溫度較高，催化劑容易失活的問題，將反應溫度降低，且保證催化劑可以在較長時間內保持活性，適宜于工業生產。本專利技術采用的技術方案如下：一種高產率催化裂解制備二氟乙酰氟的方法，在負載型催化劑存在下，以1,1,2,2-四氟乙基烷基醚為原料，在反應溫度130～200℃氣相下，反應壓力為常壓，反應空速為50～400h—1的條件下進行裂解反應，裂解反應后的產物經分離后制得二氟乙酰氟。本專利技術優選的，反應溫度140～180℃，反應空速為100～300h—1。本專利技術優選的，所述的負載型催化劑為將一種或兩種以上含稀土金屬的全氟羧酸路易斯酸的混合物負載在載體上制得，所述的載體為γ-Al2O3或沸石分子篩，含稀土金屬的全氟羧酸路易斯酸的負載量為2～35wt％。本專利技術優選的，所述的負載型催化劑中含稀土金屬的全氟羧酸路易斯酸負載量優選為10-20wt％。本專利技術優選的，所述的含稀土金屬的全氟羧酸路易斯酸的分子式為：RE(CnF2n+1COO)3，其中：n＝3～12；RE為鑭，鈰，釹，釤，釓，鐿，鈧或釔。本專利技術優選的，含稀土金屬的全氟羧酸路易斯酸的分子式中，n＝6-8，RE為鑭、鈧或釔。進一步優選的，含稀土金屬的全氟羧酸路易斯酸為全氟辛酸鑭、全氟辛酸鈧或全氟己酸釔其中一種或兩種以上混合。本專利技術的含稀土金屬的全氟羧酸路易斯酸為市購產品或利用公知方法制備，如利用中國專利文獻CN1302848C公開的方法，將相應稀土金屬的氧化物、乙酸鹽、羰基化合物、鹵化物、硫酸鹽或硝酸鹽與全氟羧酸反應制得。本專利技術優選的，所述的負載型催化劑是按如下方法制得：①以γ-Al2O3或沸石分子篩作為載體；②將含稀土金屬的全氟羧酸路易斯酸溶于有機溶劑中，得路易斯酸鹽溶液；③將載體用路易斯酸鹽溶液回流浸漬4～24小時，真空抽濾、洗滌，20～40℃下真空干燥1～2小時，然后置于溫度300～600℃下焙燒3～6小時即得負載型催化劑。本專利技術優選的，所述的有機溶劑為正己烷、氯仿或四氯化碳，有機溶劑的用量為路易斯酸質量的50-500倍。本專利技術優選的，所述的1,1,2,2-四氟乙基烷基醚的分子通式為HCF2CF2OR，R為直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1-8的烷基。優選的，R為碳原子數1-4的直鏈烷基。本專利技術優選的，γ-Al2O3或沸石分子使用時進行預處理后再使用，當用γ-Al2O3作為載體時，先將固體γ-Al2O3置于馬弗爐中，以3℃/min的升溫速率經程序升溫至550℃焙燒3小時，置于干燥器中備用；當用沸石分子篩作為載體時，先將沸石分子篩研磨，過40～60目后，置于馬弗爐中，以3℃/min的升溫速率經程序升溫至550℃焙燒3小時，置于干燥器中備用。本專利技術γ-Al2O3或沸石分子篩均為現有市購產品。本專利技術優選的一個技術方案，一種高產率催化裂解制備二氟乙酰氟的方法，將預先裝好負載型催化劑的反應器通入氮氣并加熱至140～180℃，然后導入1,1,2,2-四氟乙烷甲基醚，在反應溫度為140～180℃和反應空速為100～300h—1的條件下進行催化裂解反應，裂解反應后的產物經分離后制得二氟乙酰氟。本專利技術的反應溫度對反應的轉化率和選擇性有影響。反應溫度較低，原料轉化率較低；反應溫度過高會使得催化劑很快失活。因此，本專利技術中的反應溫度為130～200℃，優選140～180℃。本專利技術的反應空速對反應收率和反應效率有影響,空速太大,接觸時間短,收率低；空速太小，在相同容積的反應器中生產率降低，不作為優選，因此本專利技術中空速為:50-400h-1，優選為100～300h-1。二氟乙酰氟的分離法，沒有特別的限定，由于反應混合物中含有等摩爾的氟代烷和二氟乙酰氟，另外可能還存在未反應的1,1,2,2-四氟乙基烷基醚，可以應用利用二氟乙酰氟與其以外的成分的沸點差的蒸餾法、或者利用在水或溶劑中的溶解度差的提取法等進行分離。上述分離方法均為本領域的常規方法。本專利技術的有益效果如下：本專利技術整個反應實施過程中采用了活性更高且穩定性更高的催化劑和更溫和的反應條件，反應在所述條件下產率高，且催化劑在較長時間內仍能保持足夠好的催化活性，反應中所涉及到得反應原料及催化劑均可利用現有技術制備或者市購，適宜于工業化生產。具體實施方式下面通過具體實施例進一步闡述本專利技術，但是本專利技術實施例中例舉的具體物質及用量不應視為對本專利技術的限制。實施例中的原料1,1,2,2-四氟乙基烷基醚可以市購，也可以采用公知的制造方法得到。例如，如下述反應式(1)所表示地，可以通過使醇本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種高產率催化裂解制備二氟乙酰氟的方法，在負載型催化劑存在下，以1,1,2,2?四氟乙基烷基醚為原料，在反應溫度130～200℃氣相下，反應壓力為常壓，反應空速為50～400h—1的條件下進行裂解反應，裂解反應后的產物經分離后制得二氟乙酰氟。

【技術特征摘要】
1.一種高產率催化裂解制備二氟乙酰氟的方法，在負載型催化劑存在下，以1,1,2,2-四
氟乙基烷基醚為原料，在反應溫度130～200℃氣相下，反應壓力為常壓，反應空速為
50～400h—1的條件下進行裂解反應，裂解反應后的產物經分離后制得二氟乙酰氟。
2.根據權利要求1所述的高產率催化裂解制備二氟乙酰氟的方法，其特征在于，反應
溫度140～180℃，反應空速為100～300h—1。
3.根據權利要求1所述的高產率催化裂解制備二氟乙酰氟的方法，其特征在于，所述
的負載型催化劑為將一種或兩種以上含稀土金屬的全氟羧酸路易斯酸的混合物負載在載體
上制得，所述的載體為γ-Al2O3或沸石分子篩，含稀土金屬的全氟羧酸路易斯酸的負載量為
2～35wt％；優選的，含稀土金屬的全氟羧酸路易斯酸負載量為10-20wt％。
4.根據權利要求3所述的高產率催化裂解制備二氟乙酰氟的方法，其特征在于，所述
的含稀土金屬的全氟羧酸路易斯酸的分子式為：RE(CnF2n+1COO)3，其中：n＝3～12；RE
為鑭，鈰，釹，釤，釓，鐿，鈧或釔；優選的，含稀土金屬的全氟羧酸路易斯酸的分子式中，
n＝6-8，RE為鑭、鈧或釔。
5.根據權利要求3所述的高產率催化裂解制備二氟乙酰氟的方法，其特征在于，含稀
土金屬的全氟羧酸路易斯酸為全氟辛酸鑭、全氟辛酸鈧或全氟己酸釔其中一種或兩種以上混
合。
6.根據權利要求1所述的高產率催化裂解制備二氟乙酰氟的方法，其特征在于，所述
的負載型催化劑是按如下方法制得：
①以γ-Al2O3或沸石分子篩作為載體；
②將含稀土金...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳越，畢作偉，羅永振，
申請(專利權)人：山東東岳高分子材料有限公司，
類型：發明
國別省市：山東;37