本發明專利技術公開了一種吸附重金屬鹽的殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的制備方法，該方法以殼聚糖和微晶纖維素為主要原料，通過超聲波協同哌啶氮氧化物自由基／共氧化體系方法選擇性氧化微晶纖維素，制得納米氧化微晶纖維素，同時利用陽離子醚化劑與微晶纖維素在超聲波水浴中進行醚化反應，制得納米陽離子微晶纖維素醚，上述兩種納米改性纖維素與醋酸溶液、殼聚糖和甘油混合，堿中和，凝膠成形，干燥，得殼聚糖/納米改性纖維素共混膜。通過該方法制得的凝膠膜呈透明片狀，對CuSO4、ZnSO4、Pb(NO3)2和Fe(NO3)3等重金屬離子及其陰離子均具有較高的吸附能力。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種高效處理重金屬離子廢液的天然高分子吸附膜的制備工藝技術，屬于天然高分子改性材料
技術介紹
水環境重金屬污染，是指排入水體的重金屬類污染物超過了水體的自凈能力，使水的組成及其性質發生了改變，從而使水環境中生物的生長條件惡化，對人類生活和健康產生不良影響的行為[1]。每年我國的石油化工行業、電子生產及皮革制造業、電鍍電解等工業生產過程中均會產生大量的含有重金屬離子的廢水及廢渣。來自國家環保部的資料顯示，我國地表水中主要的重金屬污染物為銅、鋅、鎘、鉻、鐵、鉛等[2]。目前我國受銅、鉻、鉛等重金屬污染的耕地近2000萬公頃，約占我國耕地總面積的五分之一[3]。每年因重金屬污染導致糧食減產達到1000多萬噸[3]。由于重金屬污染物無法自行分解，被牲畜及人攝入后會在體內累積而引發各類疾病。因此，對地表水中的重金屬鹽含量各國都有嚴格的環境質量標準。處理重金屬污染物廢水的傳統方法包括離子交換法[4]、超濾膜分離[5]、反滲透膜法[6]及氧化還原法[7]等。以上方法一般只適用于重金屬離子濃度較高的情況。當濃度低于100mg/L時，上述方法處理難度較大。同時，還存在成本高、再生和回收困難等問題。新型吸附劑的主要來源于天然高分子，例如，殼聚糖[8]、纖維素[9]、海藻酸鈉[10]、木質素[11]、半纖維素[12]等。相對于其他傳統吸附劑而言，天然高分子基吸附劑具有來源廣泛、與重金屬離子的反應活性高、低濃廢液處理效果佳、易分離等特點，在重金屬鹽廢水處理及回收方面具有獨特的優勢，成為目前重金屬吸附劑研究的重點。研究發現，殼聚糖結構中含有的氨基和羥基官能團對金屬離子具有較強的結合作用，對水體中的微量重金屬也有較好的去除效果；此外，殼聚糖還有無毒、可生物降解等特點，因而是一種理想的重金屬吸附劑。盡管如此，殼聚糖機械強度不高、易在酸性介質中溶解、對重金屬離子的吸附易受水體pH影響等弱點，使得殼聚糖的應用收到一定的限制。針對這些不足，研究者通過殼聚糖結構與性質的改變，或與其他有機物或無機物復合等方式來改善其性能，從而制備出多種性能優異的殼聚糖類吸附劑。與此同時，纖維素作為植物主要的高分子組分之一，因其資源存儲量大，具有可再生性，現被廣泛地開發和利用。纖維素分子內含有大量的親水性羥基，多孔，比表面積大，故具有親和吸附性。然而，天然纖維素的吸附能力并不很強，必須通過化學改性使其具有更強或更多的極性基團才能成為性能良好的吸附材料，在纖維素上引入具有酸性、堿性或螯合性的離子基團，在很大程度上可以改變纖維素原有的性質，使其具有較強吸附能力。改性纖維素類吸附劑是目前纖維素功能高分子材料的重要發展方向之一。此外，納米纖維素是指有一維空間尺寸為納米級別（1~100nm）的微晶纖維素[13]。納米纖維素具有纖維素的基本結構與性能，還具有納米顆粒的特性，例如，巨大的比表面積、良好的機械性能、超強的吸附能力和較高的反應活性。因此，納米纖維素作為復合材料的增強相，以及作為衍生化改性的基質等方面均具有很好的應用價值，廣泛應用于纖維素功能材料等領域。結合現代工業造成的水體重金屬污染問題，本申請詳述以殼聚糖和微晶纖維素為原料制備高效吸附重金屬鹽的殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的工藝流程。不僅可以提高殼聚糖、纖維素等天然高分子的綜合利用效率，而且為重金屬廢水中的陰陽離子的全部吸附脫除的提供一條可行方案。參考文獻[1]J.J.Chen,A.L.Ahmad,B.S.Ooi.Thermo-responsivepropertiesofpoly(N-isopropylacrylamide-co-acrylicacid)hydrogelanditseffectoncopperionremovalandfoulingofpolymer-enhancedultrafiltration[J].JournalofMembraneScience,2014,469:73-79.[2]鄭貴堃.膜吸附劑去除飲用水重金屬研究[D].天津：天津工業大學，2010.[3]李曉森，盧滇楠，劉崢.采用廢棄物農林生物質吸附和回收重金屬研究進展[J].化工進展，2012，31（4）：915-919.[4]劉娜娜.基于離子交換纖維重金屬的富集和選擇性吸附[D].天津：天津工業大學，2015.[5]P.Kanagaraj,A.Nagendran,D.Rana,T.Matsuura,S.Neelakandan,T.Karthikkumar,A.Mujthumeenal.InfluenceofN-phthaloylchitosanonpoly(etherimide)ultrafiltrationmembranesanditsapplicationinbiomoleculesandtoxicheavymetalionseparationandtheirantifoulingproperties[J].AppliedSurfaceScience,2015,329(28):165-173.[6]B.C.Ricci,C.D.Ferreira,A.O.Aguiar,M.C.S.Amaral.Intergrationofnanofiltrationandreverseosmosisformetalseparationandsulfuricacidrecoveryfromgoldminingeffluent[J].SeparationandPurificationTechnology,2015,154(5):11-21.[7]E.J.Kim,E.K.Jeon,K.Baek.RoleofreducingagentinextractionofarsenicandheavymetalsfromsoilsbyuseofEDTA[J].Chemosphere,2016,152:274-283.[8]L.Zhang,Y.X.Zeng,Z.J.Cheng.Removalofheavymetalionsusingchitosanandmodifiedchitosan:Areview[J].JournalofMolecularLiquids,2016,214:175-191.[9]N.Isobe,X.X.Chen,U.J.Kim,etal.TEMPO-oxidizedcellulosehydrogelashigh-capacityandreusableheavymetalionadsorbent[J].JournalofHazardousMaterials,2013,260:195-201.[10]F.Wang,X.W.Lu,X.Y.Li.Selectiveremovalsofheavymetal(Pb2+,Cu2+,andCd2+)fromwastewaterbygelationwithalginateforeffectivemetalrecovery[J].JournalofHazardousMaterials,2016,308(5):75-83.[11]Y.Y.Ge,Z.L.Li,Y.Kong,Q.P.Song,K.Q.Wang.Heavymetalionsretentio本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的制備方法，其特征在于，按如下步驟進行：①采用超聲波協同哌啶氮氧化物自由基／共氧體系，對微晶纖維素進行選擇性氧化處理，產物通過調整pH值、離心分級分離、透析袋浸泡洗滌和冷凍干燥，制得納米氧化纖維素；②以2,3?環氧丙基三甲基氯化銨和3?氯?2?羥基丙基三甲基氯化銨為醚化劑，采用超聲波協同堿性季銨鹽醚化反應，對微晶纖維素進行改性，產物通過調整pH值、離心分級分離、透析袋浸泡洗滌和冷凍干燥，制得納米季銨鹽纖維素醚；③將醋酸溶液與步驟①的納米氧化纖維素、步驟②的納米季銨鹽纖維素醚按比例混合，繼而加入殼聚糖和甘油，待殼聚糖完全溶解后，滴加氫氧化鈉溶液調節體系至中性，用去離子水反復清洗凝膠狀產物，取一定量的洗凈凝膠均勻涂抹于玻璃板上，干燥，得到薄片狀殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜。
【技術特征摘要】
1.一種殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的制備方法，其特征在于，按如下步驟進行：①采用超聲波協同哌啶氮氧化物自由基／共氧體系，對微晶纖維素進行選擇性氧化處理，產物通過調整pH值、離心分級分離、透析袋浸泡洗滌和冷凍干燥，制得納米氧化纖維素；②以2,3-環氧丙基三甲基氯化銨和3-氯-2-羥基丙基三甲基氯化銨為醚化劑，采用超聲波協同堿性季銨鹽醚化反應，對微晶纖維素進行改性，產物通過調整pH值、離心分級分離、透析袋浸泡洗滌和冷凍干燥，制得納米季銨鹽纖維素醚；③將醋酸溶液與步驟①的納米氧化纖維素、步驟②的納米季銨鹽纖維素醚按比例混合，繼而加入殼聚糖和甘油，待殼聚糖完全溶解后，滴加氫氧化鈉溶液調節體系至中性，用去離子水反復清洗凝膠狀產物，取一定量的洗凈凝膠均勻涂抹于玻璃板上，干燥，得到薄片狀殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜。2.根據權利要求1所述的殼聚糖/納米氧化纖維素/納米季銨鹽纖維素醚共混膜的制備方法，其特征在于具體操作如下：①在干燥的微晶纖維素中加入含有4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和溴化鈉的去離子水，兩種藥品用量與絕干微晶纖維素之比分別為0.1mmol︰1g～1.00mmol︰1g和1.0mmol︰1g～10.0mmol︰1g，去離子用量與絕干微晶纖維素之比為50mL︰1g～200mL︰1g，然后在25～75℃下添加質量百分比濃度為8％～12％的次氯酸鈉溶液，次氯酸鈉用量與絕干微晶纖維素之比為1mmol︰1g～20.0mmol︰1g，反應體系中滴加0.1mol/L～1.0mol/L氫氧化鈉至pH為9.0～11.0，在超聲波水浴中反應24～240h，其中超聲波輸出功率300w~1200w，超聲波每隔5min~30min作用1min~10min；反應后，樣品混合均勻，通過5000～10000rpm離心10～30min，收集...
【專利技術屬性】
技術研發人員：高欣，張恒，陳克利，
申請(專利權)人：昆明理工大學，
類型：發明
國別省市：云南;53
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